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固体杂多酸盐催化性能：Ⅰ钨磷,钨硅杂多酸碱金属盐的合成,表征和催化…
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第 16 章 氮、磷、砷
孝感学院化学系
[ 教学要求 ]
1. 掌握氮分子的结构、氮气的制备和化学模拟生物固氮。
2. 掌握氨的合成、性质。
3. 掌握铵盐的性质和用途。
4. 掌握氮的氧化物，含氧酸及其盐类的性质和用途。
5. 掌握磷的氧化物、含氧酸及其盐类 的性质和用途。
[ 教学重点 ]
氮 和 磷 的单质及重要化合物的结构和性质
[ 教学难点 ]
氮 和 磷 的单质及重要化合物的结构和性质
[ 教学时数 ]
[ 教学内容 ]
1. 氮族元素的基本性质
2. 氮和氮的基本化合物
3. 磷及其化合物
16-1 氮族元素的基本性质
氮族元素包括氮（ N ）、磷（ P ）、砷（ As ）、锑（ Sb ）、铋（ Bi ）五种元素。其中氮、磷是非金属元素，砷是准金属，锑和铋是金属。本章重点介绍氮和磷。
一、氮、磷、砷的基本性质
氮、磷、砷的基本性质
价电子构型
常见氧化态
共价半径 /pm
第一电离能 /(kJ/mol)
第一电子亲合能 /(kJ/mol)
电负性 (Pauling 标度 )
单键键能 /(kJ/mol)
三键键能 /(kJ/mol)
-3,-2,-1,+1 → +5
-3,0,+1,+3,+5
-2,0,+2,+4,+6
二、氮的成键特征和价键结构
N 原子的成键特征和价键结构
离子型氮化物： Li3N 、 Ca3N2 、 Mg3N2 等
配位化合物：氨合物、铵合物、过渡金属氮分子配位化合物等
三、氮族元素的电极电势
氮的电势图：
0.934 0.983 1.591 1.768 0.27
φ A θ / V NO 3
- ――― HNO2 ――― NO ――― N2O ――― N
2 ――― NH4+
0.01 -0.46 0.76 0.94
φ B θ / V NO 3
- ――― NO2- ――― NO ――― N2O ――― N2
磷的电势图：
-0.276 -0.499 -0.508 -0.063
φ A θ / V H 3 PO
4 ――― H 3 PO
3 ――― H 3 PO
2 ――― P ――― PH3
-1.05 -1.65 -2.05 -0.89
φ B θ / V PO43- ――― HPO32- ――― H2PO2- ――― P ――― PH3
16-2 氮和氮的化合物
一、单质氮
氮在地壳中的质量百分含量是 0. 46% ，绝大部分氮是以单质分子 N 2 的形式存在于空气中。除了土壤中含有一些铵盐、硝酸盐外，氮以无机化合物形式存在于自然界是很少的，而氮却普遍存在于有机体中，是组成动植物体的蛋白质和核酸的重要元素。
1. 氮的性质
单质氮在常况下是一种无色无臭的气体，在标准情况下的气体密度是 1.25g ? dm-3 , 熔点 63K, 沸点 75K ，临界温度为 126K ，它是个难于液化的气体。在水中的溶解度很小，在 283K 时，一体积水约可溶解 0.02 体积的 N2 。
氮气分子的分子轨道式为 [KK(σ2s)2 (σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2 (σ
2px)2] ，对成键有贡献的是 (π2py)
2 (π2 pz)
2 (σ2px)2 三对电子，即形成两个π键和一个σ键。 (σ2s)2
(σ*2s)2 对成键没有贡献，成键与反键能量近似抵消，它们相当于孤电子对。由于 N 2 分子中存在叁键
N≡N ，所以 N2 分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收 941.69kJ/mol 的能量。 N2 分子是已知的双原子分子中最稳定的。
单质 N2 不活泼，只有在高温高压并有催化剂存在的条件下，氮气和氢气反应生成氨。
在放电条件下，氮气可以和氧气化合生成一氧化氮。
N 2 与电离势小，而且其氮化物具有高晶格能的金属能生成离子型的氮化物。
N 2 与金属锂在常温下就可直接反应： 6 Li +
N2 === 2 Li3N
N 2 与碱土金属 Mg 、 Ca 、 Sr 、 Ba 在炽热的温度下作用： 3Ca + N2 === Ca3N2
N 2 与硼和铝要在白热的温度才能反应： 2B + N2
=== 2BN （大分子化合物）
N 2 与硅和其它族元素的单质一般要在高于 1473K 的温度下才能反应。
2. 氮的制备
单质氮一般是由液态空气的分馏而制得的，常以 1.52 × 10
7 Pa 的压力把氮气装在气体钢瓶中运输和使用。一般钢瓶中氮气的纯度约 99.7% 。
实验室中制备少量氮气的基本原理是用适当的氧化剂将氨或铵盐氧化，最常用的是如下几种方法：
⑴加热亚硝酸胺的溶液： NH4 NO2
（aq） → N2 ↑ + 2 H2O
⑵亚硝酸钠与氯化胺的饱和溶液相互作用： NH4 Cl + NaNO2 === NaCl + 2 H2O + N2 ↑
⑶将氨通过红热的氧化铜： 2 NH3 + 3CuO === 3 Cu + 3 H2O + N2 ↑
⑷氨与溴水反应： 8 NH3 + 3 Br2 (aq) === 6 NH4Br + N2 ↑
⑸重铬酸铵加热分解。
3. 氮的用途
氮主要用于合成氨，由此制造化肥、硝酸和炸药等，氨还是合成纤维（锦纶、腈纶），合成树脂，合成橡胶等的重要原料。由于氮的化学惰性，常用作保护气体。以防止某些物体暴露于空气时被氧所氧化，用氮气填充粮仓，可使粮食不霉烂、不发芽，长期保存。液氨还可用作深度冷冻剂。
二、氮的氢化物
氮的氢化物一般有：氨 NH3 、联氨 NH2
-NH2 （ N2H4 ）、羟胺 NH2OH 和氢叠氮酸 HN3 其中最重要的是氨，它是氮的最重要化合物之一。
工业上制备氨是用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下直接反应合成的。
实验室中通常用铵盐和强碱的反应来制备少量氨气：
(NH4)2SO4 (s) + CaO(s) === CaSO4
(s) + 2 NH3 ↑ + H2O
有些铵盐（如 NH4NO3 、 (NH4)2Cr2O7
等）受热分解可能产生氮气或氮的氧化物，所以一般用非氧化性酸的铵盐（如
NH4Cl ）来制备少量氨气。
实验室中另一种制备氨的方法是用氮化物同水作用：
Mg3N2 + 6 H2O === 3 Mg(OH)2 + 2 NH3 ↑
在 NH3 分子中， N 原子采取不等性
sp3 杂化，有一对孤电子对和三个与 H 原子结合成的共价单键。由于孤电子对对成键电子对的排斥作用，使 N - H 键之间的键角∠ HNH 不是正四面体的 109 b 28 @ ，而是分子形状是三角锥状的 107 b 。这种结构使得 NH3
分子有相当大的极性（偶极距为 5.5 ×10-30 C.m ），易形成氢键。
氨是一种有刺激臭味的无色气体， NH3
极易溶于水，在水中的溶解度比所有其它气体都大。 273K 时 1dm3 水能溶解 1200 dm3 的氨。通常把溶有氨的水溶液叫做氨水。一般市售浓氨水的密度是 0.91g/ml ，含 NH3 约 28% 。
NH 3 在常温下很容易被加压液化，液氨是一个很好的溶剂，由于分子的极性和存在氢键，液氨在许多物理性质方面同水非常相似。
液氨和水的物理性质
熔点（ K ）
沸点（ K ）
溶解热（ kJ/mol ）
蒸发热（ kJ/mol ）
临界温度（ K ）
临界压力（ K ）
1.14 × 107
2.21 × 107
26.7 （ - 213K ）
87.7 （ 273K ）
密度 (g/ml)
生成热（ kJ/mol ）
偶极距（ C ? m ）
4.9 × 10-30
6.1 × 10-30
NH3 和 H2O 相比，它们的差别在于：
① NH3 是比 H2O 更强的亲质子试剂，或者说更好的电子对给予体。
② NH3 放出质子 H+ 的倾向弱于 H2O 分子。
一些活泼的金属可以从水中置换氢和生成氢氧化物，在液氨中就不那么容易置换氢。但液氨能够溶解金属生成一种蓝色溶液。这种金属液氨溶液能够导电，并缓慢分解放出氢气，有强还原性。例如钠的液氨溶液：
2Na + 2NH3 → 2Na+ + 2NH2- + H2 ↑
金属液氨溶液显蓝色，能导电并有强还原性的原因是因为在溶液中生成“氨合电子”的缘故。例如金属钠溶解在液氨中时失去它的价电子生成正电子：
Na ←→ Na+ + e-
然后液氨分子同离子和电子发生溶剂加合作用：
Na+ + xNH3 ←→ [Na(NH3)x]+
e- + yNH3 ←→ e[(NH3)y]-
NH 3 的化学性质
①易形成配合物
NH3 分子中的孤电子对倾向于和别的分子或离子形成配位键，生成各种形式的氨合物。如 [Ag(NH3)2]+
、[Cu(NH3)4]2+ 、BF3?NH3 等都是以NH3 为配位的配合物。
NH3 极易溶于水，在水中主要形成水合分子 NH3?H2O 和2NH3?H2O 。在这些水合物中既不存在NH4+ 和OH- ，也不存在NH4OH 分子，它们是氨分子通过氢键（键长为 276pm ）同水分子相连接的。在298K时
， 0.1mol?dm-3 NH3 水溶液中只有1.34% 发生电离作用：
NH3?H2O ←→ NH4+ + OH-
所以 NH3 水溶液显弱碱性。
③取代反应
取代反应可以从两方面来考虑。一种情况是 NH3
分子中的 H 可以被其它原子或基团取代，生成氨基 -NH2 ，亚氨基=NH和氮化物N≡的衍生物。例如：
NH4Cl + 3Cl2 === 4HCl + NCl3 ( 三氯化氮 )
NH3 + NH2Cl + OH- === N2H4 ( 联氨 ) + Cl- + H2O
取代反应的另一种情况是以氨基 - NH 2 或亚氨基 =NH 取代其它化合物中的原子或基团。例如：
COCl2 （光气） + 4NH3 === CO(NH2)2 ( 尿素 ) + 2NH4Cl
SOCl2 + 4NH3
=== SO(NH2)2 ( 亚硫胺 ) + 2NH4Cl
HgCl2 + 2NH3
=== Hg(NH2)Cl ↓ ( 氨基氯化汞) + NH4Cl
这些取代反应实际上是 NH3 参与的复分解反应，类似于水解反应，所以这种反应也常称为氨解反应。
NH3 分子和 NH4+ 离子中 N 的氧化数为-3 ，因此在一定条件下它们能失去电子而显还原性。例如：
i. 氨在空气中不能燃烧，却能在纯氧中燃烧： 4NH3
+ 3O2 === 6H2O + 2N2
在催化剂（铂网）的作用下， NH3 可被氧化成 NO ： 4NH3
+5O2 === 4NO + 6H2O
这个反应是工业合成硝酸的基础。
ii. Cl2 或 Br2
在常温下，也能在气态或溶液中把 NH3 氧化成单质：
2NH3 + 3Cl2 === 6HCl + N2 ↑
若 Cl2 过量，则生成 NCl 3
NH3 + 3Cl2 === NCl3 + 3HCl
通过热的 CuO 可以被氧化成单质 N2 ： 2NH3
+ 3CuO === 3Cu + 3H2O + N2↑
氨与过氧化氢或高锰酸盐作用，也均可被氧化成单质氮。
离子的还原性比 NH3 分子更为明显，许多有氧化性含氧酸的铵盐，受热会发生激烈反应，其中 N 被氧化成 N2 或其它氮的氧化物。
热的 HNO3 和 HCl 的混合物可以将溶液中的铵离子完全氧化成氮或氮的氧化物。为了消除溶液中的 NH4+ 离子时，这个反应是非常有用的。
铵盐及铵盐的鉴定反应
①铵盐一般是无色的晶体，易溶于水。 NH4+ 和 Na+ 是等电子体，因此 NH4+
具有 +1 价金属离子的性质。 NH4+ 离子有较大的半径148pm ，近似于 K+ （ 133pm ）、 Rb+
（ 148pm ）离子的半径，所以铵盐常与钾盐、铷盐同晶，并有相似的溶解度。
②由于氨的弱碱性，铵盐都有一定程度的水解，由强酸组成的铵盐，其水溶液显酸性：
NH4Cl + H2O ==== NH3 ?H2O + HCl
③在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，就会释放出 NH3
，这是检验是否是铵盐的反应。
铵盐的另一种鉴定方法是向含有的溶液中加入奈斯勒试剂（奈斯勒试剂是与 KOH 的混合溶液），即能产生特征的红褐色沉淀：
NH4+ + 2[HgI4]2-
+ 4OH- → [OHgNH2]I↓ + 7I- + 3H2O
④铵盐的一个重要性质是它的热稳定性差，固态铵盐加热易分解为氨和相应的酸。
如果酸是不挥发性的，则只有氨挥发逸出，而酸或酸式盐则残留在容器中。
如果相应的酸有氧化性，则分解出来的 NH3
会立即被氧化，例如NH4NO3
受热分解时， NH3 被氧化成 N2O ：
NH4NO3 → N2O + 2H2O
如果加热温度高于 573K 时， N2O 又分解为 N2 和 O2 。
由于这些化合物分解时产生大量的热，分解产物是气体，所以如果在密闭的容器中进行就会发生爆炸。基于这个性质， NH4NO3 可用于制造炸药。
2. 联氨 N2H4
联氨 NH2-NH2 又叫“肼”，可以看成是 NH3 分子内的一个 H 原子被氨基 -NH2 取代的衍生物，联氨的结构类似于过氧化氢 H2O2 ，根据联氨分子具有很大极性（μ =6.1×10-30
C ? m ）这一事实，说明它是顺式结构。在N2H4 中每个N 原子上都有一对孤电子对，氧化数为-2
联氨的制备方法是用次氯酸钠 NaClO 溶液氧化过量的NH3 ，总的反应：
NaClO + 2 NH3 === N2H4 + NaCl + H2O
N2H4 是一种无色的高度吸湿性的可燃液体，在 N 2H4 中 N 原子的孤电子对可以同 H+ 结合而显碱性，但其碱性不如 NH3 强， N2H4
&是一个二元弱碱。
N2H4 和 NH3 一样也能生成配位化合物，
例如 [Pt(NH3 )2
(N2H4)2 ]Cl2 , [(NO2)2 Pt(N2H4)2 Pt(NO2)2 ] 等。
在碱性溶液中， N2H4
是个强还原剂，它能将 AgNO3 还原成单质银，它也可以被卤素氧化：
N2H4 + 2X2 === 4HX + N2
N2H4 在空气中燃烧或与过氧化氢 H2O2 反应时，都能放出大量的热，因此可用作火箭燃料，做火箭的推进剂：
N2H4 + O2 → N2 ↑ + 2H2O&&&&&&
Δ H θ = -621.74kJ/mol
N2H4 + H2O2 → N2↑ + 4H2O && Δ H
θ = -642.24kJ/mol
3. 羟胺 NH2OH
羟胺 NH2OH 可以看作是 NH3 分子内的一个 H 原子被羟基 -OH 取代的衍生物。
分子中 N 原子的氧化数为 -1 ， N 原子上有一个孤电子对。和联氨一样，羟胺是一种比联氨还弱的碱。由于孤电子对的存在，羟胺也可以作为配位体，生成配位化合物，如Zn(NH2OH)2Cl2 。
纯羟胺是一种不稳定的白色固体。在碱性溶液中羟胺是个较强的还原剂，例如它能把银盐还原成单质银：
2NH2OH + 2AgBr === 2Ag + N2 ↑ + 2HBr+ 2H2O
2NH2OH + 4AgBr === 4Ag + N2O ↑ +4HBr +H2O
联氨或羟胺作还原剂的优点，一方面是它们有强还原性，另一方面是它们的氧化产物可以脱离反应系统，不会给反应溶液里带来杂质。
4. 氢叠氮酸 HN3
联氨被亚硝酸氧化时便可生成氢叠氮酸 HN3
N2H4 + HNO2 ==== 2H2O + HN3
它的分子结构如下图所示：
在 HN3 分子中，三个 N 原子以直线相连， H-N 键与 N-N-N 键间的夹角为 110.9 ° ，显然靠近 H 原子的第 1 个 N 原子是
sp2 杂化的，第 2 和第 3 个 N 原子都是 sp 杂化的，在三个 N 原子间存在着离域的 Π
3 4 大π 键。 HN3 中 N 原子的平均氧化数为 -1/3 。 N3- 离子是一个似卤离子，反应性能类似于卤离子，例如 AgN3 也是难溶于水的。
纯 HN3 是无色液体，是一种爆炸物，受热或受撞击就爆炸，常用于引爆剂。 HN3 在水溶液中是稳定的，在水中略有电离，它的酸性类似于醋酸，是个弱酸。
三、氮的含氧化物
N 原子和 O 原子可以有多种形式结合，在这些结合形式中， N 的氧化数可以从 +1 变到 +5 。在五种常见的氮的氧化物中，以一氧化氮 NO 和二氧化氮 NO2 较为重要。
1. 一氧化氮 NO
在 NO 分子中，N 原子采取 sp 杂化，形成一个σ键，一个π键和一个三电子π键。 N 的氧化数为 +2 。 NO 共有 11 个价电子，全部成对是不可能的，因此 NO 是一个奇电子分子，是顺磁性的。
NO是一种无色气体，微溶于水但不与水反应，不助燃，常温下与氧立即反应生成红棕色的NO2 ：
2 NO + O2 ==== 2 NO2
由于分子中有孤电子对，易与卤素加合反应生成卤化亚硝酰：
2 NO + Cl2 === 2 NOCl
NO 也可以作为配体与过渡金属离子生成配位化合物，它与 Fe2+ 生成的亚硝酰合物，是检验硝酸根的“棕色环实验”显色的原因：
NO + FeSO4 ==== [Fe(NO)]SO4
NO 是一种中性氧化物而不是一种酸酐。
实验室中制备NO 的方法是用铜与稀硝酸反应：
3 Cu + 8 HNO3 ( 稀 ) === 3 Cu(NO3)2 + 2 NO ↑ + 4 H2O
2. 二氧化氮 NO
在 NO2 分子中， N 原子采取
sp2 杂化，形成两个σ键，一个三电子π键， N 的氧化数为+4 ，分子构型为角形。 NO2 共有 17 个价电子，是一个奇电子分子，是顺磁性的。
NO2 是一种红棕色有毒的气体，低温时易聚合成无色的 N2O4 ：
2 NO2 ==== N2O4
NO2 易溶于水或碱中生成硝酸和亚硝酸或硝酸盐和亚硝酸盐的混合物，是一种混合酸酐：
2 NO2 + H2O == HNO3 + HNO2
2 NO2 + 2NaOH === NaNO3
+ NaNO2 + H2O
将 NO 氧化或用铜与浓 HNO3 反应均可制备出 NO2
2 NO + O2 ==== 2 NO2
Cu + 4 HNO3 ( 浓 ) === Cu(NO3)2 + 2 NO2 ↑ + 2 H2O
3 、亚硝酸及其盐
①亚硝酸的制备
把等摩尔的 NO 和 NO2 的混合物溶解在冰冻的水中或者向亚硝酸盐的冷溶液中加入强酸时，都可以在溶液中生成亚硝酸：
NaNO2 + HCl → HNO2 + NaCl
NO2 很不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，微热甚至冷时便会分解成 NO 、 NO2
②亚硝酸的结构
在 HNO2 分子中， N 原子采取 sp2 杂化，生成两个σ键，一个π键，还有一个孤电子对，NO2- 离子为角形结构， N 的氧化数为+3 。
HNO2 有两种结构：顺式和反式，一般来讲，反式结构比顺式稳定。
③亚硝酸及其盐的性质
a 、 HNO2 是个弱酸，但酸性比醋酸略强： HNO2 ←→ H+ + NO2-&& K A = 5 × 10 -4
b 、氧化性
亚硝酸及其盐中 N 原子具有中间氧化态 +3 ，虽然它们既具有氧化性，又具有还原性，但以氧化性为主。而且它的氧化能力在稀溶液时比 NO3- 离子还强。
在酸性溶液中， HNO2 的 φ θ 值均比 HNO3 的高，所以在稀溶液中 NO2- 可以将 I- 氧化成 I 2 ，而 NO3- 却不能 氧化 I- ，这是 NO2- 和 NO3- 的重要 区别之一。这个反应可用于鉴定 NO2 - 离子。
2HNO2 + 2H + +2I
- ←→ 2 NO + 2 H2O + I2
c 、还原性
虽然在酸性溶液中 HNO2 是个较强的氧化剂，但遇到比它氧化性更强的 KMnO4
、 Cl2 等强氧化剂时，它也可以表现出还原性，被氧化为硝酸盐：
- + 2H+ → 5NO3 - + 2Mn2+ + 3H2O
NO2 - + Cl2 + H2O → NO3- + 2H+ + 2Cl-
在碱性溶液中 NO 2 的还原性是主要的，空气中的氧就能把 NO2- 氧化成 NO3- 。
2NO2- + O2 → 2NO3-
d 、 NO2- 离子易生成配位化合物
在 NO2- 离子中， N 原子和 O 原子上都有孤电子对，它们能分别与许多过渡金属离子生
成配位键，形成配位化合物，例如： [Co(NO2)6]3 - 和 [Co(NO2 )(NH3)5 ] 2+ 等，它与 K+ 离子生成黄色的沉淀，此方法可用于鉴定 K+ 离子的反应：
3 K+ + [Co(NO2)6]3-
→ K3[Co(NO2)6] ↓ ( 黄色 )
e 、亚硝酸盐具有很高的热稳定性，可用金属在高温下还原硝酸盐的方法来制备亚硝酸盐：
Pb( 粉) + NaNO3 ==== PbO + NaNO2
亚硝酸盐除黄色的 AgNO2 不溶于水外，一般都易溶于水，亚硝酸盐有毒，是致癌物质。
④亚硝酸根离子的鉴定
在酸性溶液中， NO2- 与对胺基苯磺酸和α- 萘胺作用，生成有特征浅粉红色的溶液，证明 NO2-
离子的存在。
这个反应用来检验低浓度的 NO2- 离子，当 NO2- 浓度增大时，粉红色消失，生成黄色溶液或褐色沉淀。
4 、硝酸及其盐
①硝酸的制备方法
a 、氨催化氧化法
氨催化氧化法是目前主要的工业制造硝酸的方法。在 1273K 和铂网（ 90%Pt 、 10%Rh 合金网）为催化剂时，NH3 可以被空气中的 O2 氧化成NO ，NO 进一步与 O2 作用生成NO2
，NO2 被水吸收就成为硝酸。
用这个方法制得的硝酸溶液含 HNO3 约 50% ，若要得到更高浓度的酸，可在稀 HNO3 中加浓 H2SO4 作为吸水剂，然后蒸馏。
b 、电弧法
让空气通过温度为 4273K 的电弧，然后将混合气体迅速冷却到 1473 K 以下，可以得到 NO 气体，进一步冷却，并使得 NO 与 O2 作用变成 NO2 ，然后用水吸收制成硝酸。
在自然界里，雷电把空气里一部分 N2 和 O2 结合在一起，生成氮的氧化物被雨水吸收成硝酸而淋入土壤中，再和沙石土壤化合成硝酸盐或其它含氮化合物，经植物吸收而变成有机氮化合物――蛋白质等。这种过程与植物通过根瘤菌把空气中的氮固定为氮化合物的过程一起维持着氮素在自然界的循环。
c 、硝酸盐与浓硫酸作用法
在实验室中，用硝酸盐与浓硫酸在 393 - 423K 条件下反应来制备少量硝酸。
②硝酸分子的结构
在 HNO3 分子中， N 原子采取 sp2 杂化，形成三个σ键，三个 O 原子围绕 N 原子在同一平面上成三角形状。 N 原子π轨道上的一对电子和两个 O 原子的成单π电子形成一个垂直于 sp2 平面的三中心四电子的不定域π键 Π
3 4 ， N 原子的表观氧化数为 +5 。
中，每个∠ ONO 键角是 120 °， N 原子仍是
sp2 杂化，除形成三个σ键外，还与三个 O 原子形成一个 Π
③硝酸的强氧化性
硝酸的强氧化性是由于：
① HNO3 中的 N 处于最高氧化态 +5 。
② HNO3 分子不稳定，受光照射时会分解放出 O2 和 NO2 ：
4HNO3 === 2H2O + NO2 ↑ + O2 ↑
分解出的 NO 2 对反应有催化作用， HNO3 获得还原剂的电子，反应便被加速：
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
NO2 + e- → NO2-
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
NO2- + H + → HNO2
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
HNO2 + HNO3 → H2O + 2NO2 ↑
除少数金属（金、铂、铱、铑、钌、钛、铌等）外， HNO 3 几乎可以氧化所有金属生成硝酸盐。（铁、铝、铬等与冷的浓 HNO 3 接触时会被钝化，所以现在一般用铝制容器来装盛浓HNO3 。）
稀 HNO3 也有较强的氧化能力，与浓 HNO3 不同之处在于稀 HNO3 的反应速度慢，氧化能力较弱，被氧化的物质不能达到最高氧化态，例如
8HNO3 + 3Cu → 3 Cu(NO3)2
+ 2NO ↑ + 4H2O
浓 HNO3 作为氧化剂时，其还原产物多数为 NO2 。硝酸与金属反应，其还原产物中 N 的氧化数降低多少，主要取决于酸的浓度、金属的活泼性和反应的温度，反应复杂，往往同时生成多种还原产物。
非金属中除 Cl2 、 O2 、稀有气体外，都能被浓 HNO3 氧化成氧化物或含氧酸，例如：
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
2HNO3 + S → H2SO4 + 2NO ↑
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&& 5HNO3 + 3P +
3H2O → 3H3PO4 + 5NO ↑
有机物或碳能被浓 HNO3 氧化成 CO2 ，有些有机物遇到浓 HNO3 甚至可以燃烧。浓 HNO3 与非金属作用时的还原产物往往是 NO 。
④硝酸盐的热不稳定性
硝酸盐的热稳定性不如亚硝酸盐，硝酸盐受热易分解，硝酸盐的热分解情况复杂：
a 、碱金属和碱土金属的无水硝酸盐热分解生成亚硝酸盐和放出 O2 气。
b 、电位顺序在 Mg 与 Cu 之间的金属元素的无水硝酸盐热分解时生成相应金属的氧化物 ( 电位顺序： K Na Mg Zn Fe Ni Sn Pb H Cu Hg Ag Au) 。
c 、硝酸盐的阳离子如果有氧化能力或还原能力时，它们的无水硝酸盐受热分解时，可能发生阴阳离子之间的氧化还原反应，例如：
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
2AgNO3 → 2Ag + 2NO2 ↑ + O2 ↑
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&
→ N2O ↑ + 2H2O
d 、含有结晶水的硝酸盐受热分解时会发生水解反应，生成碱式盐。因为 HNO 3 是个易挥发性酸。
⑤硝酸根离子的鉴定
在试管中加入少许硝酸盐的稀溶液，再加入少许 Fe
的酸性溶液，然后沿试管壁加入浓硫酸，则在浓硫酸和试液的界面上可以形成一棕色环，此棕色环可证明 NO 3
&&&&&&&&&&&&&&&&&
NO3- + 3Fe2+ + 4H+ → 3 Fe3+ + NO+ 2H2O
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&Fe2+ + NO + SO42- → [ Fe(NO)]SO4 ( 棕色 )
16-3 磷及其化合物
一、单质磷
磷在自然界中总是以磷酸盐的形式出现，它在地壳中的百分含量为 0.118% 。磷的矿物有磷酸钙 Ca3(PO4) 2?H2O 和磷灰石 Ca5 F(PO4)3 ，这两种矿物是制造磷肥和一切磷化合物的原料。
磷是生命元素，它存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中，磷是细胞核的重要成分，磷酸和糖结合而成的核苷酸，是遗传基因的物质基础，直接关系到变化万千的生物世界。磷在脑细胞里含量丰富，脑磷脂供给大脑活动所需的巨大能量，因此，科学家说磷是思维元素。磷在生命起源、进化以及生物生存、繁殖中，都起着重要作用。
1. 单质磷的制备
将磷酸钙、石英砂（SiO2）和炭粉的混合物放在电弧炉中熔烧还原：
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2Ca3 (PO4)2 + 6SiO2
+ 10C → 6CaSiO3 + P4 + 10CO ↑
把生成的磷蒸气 P4 通过水面下冷却，就得到凝固的白色固体──白磷。
该反应的本质是碳把高氧化态的磷还原成单质磷，单纯的碳还原磷酸钙的反应需要很高的温度，加入石英砂后可大大降低反应温度。
2. 单质磷的同素异形体
磷有多种同素异形体，常见的有白磷、红磷和黑磷。
纯白磷是无色透明的晶体，遇光逐渐变为黄色，所以又叫黄磷。黄磷有剧毒，误食 0.1g 就能致死。白磷晶体是由 P4
分子组成的分子晶体， P4 分子是四面体构型。分子中 P―P 键长是 221pm ，键角∠ PPP 是 60 ° , 在 P4 分子中 , 每个 P 原子用它的 3 个p 轨道与另外三个 P 原子的 p 轨道间形成三个σ键时，这种纯的 p 轨道间的键角应为 90 ° ，实际上却是 60 ° ，所以 P4 分子具有张力，这种张力的存在使每一个 P―P 键的键能减弱，易于断裂，因此使得黄磷在常温下有很高的化学活性。
将白磷隔绝空气在 673K 加热数小时就可以转化为红磷。红磷是紫磷的无定形体，是一种暗红色的粉末，不溶于水、碱和 CS2 中，没有毒性。
红磷是由 9 个磷原子连接成的稠环结构，相当一个 6 圆环与一个 5 圆环交叉在一起，横看是个通道，侧看也是个通道。
黑磷是磷的一种最稳定的变体，将白磷在高压（ 1215.9MPa ）下或在常压用 Hg 做催化剂并以小量黑磷做“晶种”，在 493~643K 温度加热 8 天才可得到黑磷。黑磷具有石墨状的片层结构并能导电，所以黑磷有“金属磷”之称。
3. 单质磷的性质
白磷不溶于水，易溶于二硫化碳 CS2 中。它和空气接触时缓慢氧化，部分反应能量以光能的形式放出，这便是白磷在暗处发光的原因，叫做磷光现象。当白磷在空气中缓慢氧化到表面上积聚的热量使温度达到 313K 时，便达到了白磷的燃点，发生自燃。因此白磷一般要贮存在水中以隔绝空气。白磷是剧毒物质。
白磷的主要反应有 ：
（ 1 ）白磷在空气中自燃生成氧化物。
（ 2 ）白磷猛烈地与卤素单质反应，在氯气中也能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。
（ 3 ）白磷能被硝酸氧化成磷酸。
（ 4 ）白磷溶解在热的浓碱中，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。
（ 5 ）白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，例如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜，在冷溶液中则析出铜。
硫酸铜是白磷中毒的解毒剂，如不慎白磷沾到皮肤上，可用 CuSO4 溶液冲洗，用磷的还原性来解毒。
（ 6 ）白磷可以被氢气还原生成磷化氢。
二、磷的成键特征
磷原子的价电子层结构是 3s2 3p3 3d0 ，有空的 3d 轨道，因此磷原子在形成化合物或单质时可以形成：
1. 形成离子键
P 原子从电负性低的原子获得三个电子，形成含 P3- 离子型化合物。
由于离子半径大，电荷高，易变形，易水解，水解溶液显碱性。在水溶液中不存在离子。
2. 形成共价键
(1) P 原子采取 sp3 杂化态，形成 3 个σ键， 1 对孤电子对。 P 的氧化态为 -3 或 +3 ，分子构型为三角锥形，例如 PH3 、 PCl3 。
(2) P 原子采取 sp3 杂化态，形成 4 个σ键，没有孤电子对。 P 的氧化态为 -3 ，分子构型为正四面体形，例如 PH4+
，相当于 PH3 结合了一个 H+ 质子。
(3) P 原子采取 sp3 杂化态，形成 4 个σ键， 1 个π键，没有孤电子对， P 的氧化数为 +5 ，分子构型为四面体形，例如 H3PO4 、 POCl3 。
（4）当 P 原子同电负性较高的元素（ F 、 O 、 Cl ）相化合时， P 原子还可以拆开成对的 3s 电子，把多出的 1 个电子激发到 3d 能级上去。 P
原子采取杂化态，形成 5 个σ键， P 的氧化数表现为 +5 ，分子构型为三角锥形，例如 PCl5
3. 形成配位键
（1）P（III）原子上有一对孤电子对，可以成为电子对给予体向金属离子配位，例如 PH3 膦和它的取代衍生物 PR3
是非常强的配位体，能形成很多膦类配位的配位物。其配位能力比 NH3 或胺 NR3 强得多，因为 PR3 除了提供配位的电子对外，配合物的中心离子还可以向 P 原子的空的 d 轨道反馈电子，以加强配离子的稳定性。例如 CuCl?2PH3 等。
（2）P（Ⅴ）原子有可以利用的空d 轨道，它可以作为配合物的中心原子，接受外来的配位电子对，这时P原子采取sp3d2 杂化态，配位数为6 。例如 PCl6- 。
三、磷化氢
1. 磷化氢的制备
有多种反应可以制备磷化氢，有些类似于制备 NH3 的反应：
（ 1 ）磷化钙水解生成磷化氢（类似于 Mg3 N2 的水解）。
（ 2 ）碘化磷与碱反应（类似于氯化铵和碱的合成氨反应）。
（ 3 ）单质磷和氢气的气相反应（类似于 N2 和 H2 的合成氨的反应）。
（ 4 ）白磷与热的碱溶液作用。
2. 磷化氢的结构
和 NH3 类似， PH3 和它的取代衍生物 PR3 具有三角锥形的结构。 P-H 键长 142pm ，键角∠ HPH 为 93 ° ， PH3 分子的极性比 NH3
分子弱得多。
的结构与 NH4+ 类似
，为正四面体结构， P-H 键长 142pm ，键角∠ HPH 为 109 ° 28 ＇。
3. 磷化氢的性质
磷化氢 PH3 是一种无色剧毒的气体，有类似大蒜的臭味。磷化氢亦称为膦。 PH3 在 183.28K 凝为液体， 139.25K 凝结为固体。
PH3 在水中的溶解度比 NH
3 小得多，在 290K 时，每 100dm3
水能溶解 26 dm3
的PH3 。 PH3 水溶液的碱性也比氨水弱。生成的水合物 PH3 ? H2O ，相当于 NH3 ?H2O 的类似物。由于磷盐极易水解，水溶液中并不能生成 PH4+ ，而生成 PH3 从溶液中逸出。
（ 1 ） PH3 中 P 的氧化数为 -3 ，从它的标准电极电势看， PH3 是个强还原剂。
将 PH3 通入 AgNO3 溶液中，Ag 即析出，将 PH3 通入 CuSO4 溶液时，即有磷化亚铜 Cu3 P 和 Cu 沉淀析出。另外， PH3 在空气中的着火点是 423K ，它在空气中燃烧生成磷酸，也表现出它的强还原性。
（ 2 ）与 NH3 相似， PH3 和它的取代衍生物 PR 3 能与过渡元素形成多种配位化合物，其配位能力比 NH3 或胺强得多。因此 PR3 除了提供配位电子对外，配合物中心离子还可以向磷原子的空 d 轨道反馈电子，加强了配离子的稳定性。例如： CuCl ? PH3 、 PtCl2 ? 2P(CH3)3等。
（ 3 ） PH3 在空气中能自燃，因为在这个气体中常含有更活泼易自燃的联膦 P2H4 ，联膦是联氨 N2H4 的类似物。
四、磷的氧化物
1. 三氧化二磷
磷在常温下慢慢氧化，或在不充分的空气中燃烧，均可生成 P （ III ）的氧化物 P4O6 ，常称做三氧化二磷。
P4O6 的生成可以看成是 P4 分子中的 P-P 键因受到 O2 分子的进攻而断开，在每个 P 原子间嵌入一个 O 原子而形成稠环分子。形成 P4O6 分子后， 4 个 P 原子的相对位置（正四面体的角顶）并不发生变化。
由于三氧化二磷的分子具有似球状的结构而容易滑动，所以三氧化二磷是有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体，熔点 296.8K ，沸点（在氮气氛中） 446.8K 。
三氧化二磷有很强的毒性，溶于冷水中缓慢地生成亚磷酸，它是亚磷酸酐。
三氧化二磷在热水中歧化生成磷酸和放出磷化氢。
2. 五氧化二磷
磷在充分的氧气中燃烧，可以生成 P4O10 ，这个化合物常简称为五氧化二磷。其中 P 的氧化数为 +5 。
P4O6 的球状分子中，每个 P 原子上还有一对孤电子对，会受到 O2 分子的进攻，生成四个 P=O 双键，而形成 P4O10 的分子。
五氧化二磷是白色粉末状固体，熔点 693K ， 573K 时升华。它有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，因此它是一种最强的干燥剂。
五氧化二磷与水作用激烈，放出大量热，生成 P （Ⅴ）的各种含氧酸，并不能立即转变成磷酸，只有在 HNO3 存在下煮沸才能转变成磷酸。五氧化二磷是磷酸的酸酐。
五、磷的含氧酸及其盐
磷能生成多种氧化数的含氧酸和含氧酸盐，以 P （Ⅴ）的含氧酸和含氧酸盐最为重要。
工业上生产磷酸是用 76% 左右的硫酸分解磷酸钙矿。
H3PO4 是由一个单一的磷氧四面体构成的。磷氧四面体是所有 P （Ⅴ）含氧酸和盐的基本结构单元。
市售磷酸是含 H3PO4 82% 的黏稠状的浓溶液，磷酸溶液粘度较大是由于溶液中存在着氢键。磷酸的熔点是 315.3K ，由于加热 H3PO4 会逐渐脱水，因此 H3PO4 没有沸点，能与水以任何比例混溶。它的基本性质是：
a 、 H3PO4 是个三元酸，由它逐级电离常数看，它是一个中强酸。
b 、从 H3PO4
的电极电势看，不论在酸性溶液还是碱性溶液中， H3PO4 几乎没有氧化性。
c 、磷酸根离子具有很强的配合能力，能与许多金属离子生成可溶性的配合物。
d 、磷酸受强热时脱水，依次生成焦磷酸、三磷酸和多聚的偏磷酸。
2. 正磷酸盐
a 、溶解性
磷酸的钠、钾、铵盐及磷酸的二氢盐都易溶于水，而磷酸的一氢盐和正盐，除钠、钾、铵盐以外，一般都难溶于水。但它们之间在一定条件下是可以相互转化的。例如
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溶解度 Ca(H2PO4)2 & CaHPO4 & Ca3(PO4)2
b 、水解性
由于 H3PO4 是中强酸，所以它的碱金属盐都易于水解。 PO43- 的水溶液显强碱性， HPO42- 的水溶液显碱性， H2PO4- 溶液显酸性。
如果向 PO43- 、 HPO42- 和 H2PO4- 盐的溶液中分别滴加 AgNO3 溶液，它们都会产生沉淀吗？产生沉淀后溶液的 pH 值又有什么变化？
它们都会产生沉淀，并且都是产生 Ag3PO4 的沉淀。且 pH 值变小。
c 、热稳定性
磷酸正盐比较稳定，一般讲不易分解。但磷酸一氢盐或二氢盐受热却容易脱水分解。
磷酸一氢盐受热脱水分解成焦磷酸盐，磷酸二氢盐受热脱水分解成三聚的偏磷酸盐。
例如：把磷酸二氢钠加热到 973K ，然后快速冷却，可以得到直链多磷酸盐玻璃体，即所谓的格氏盐（ Graham ）： (NaPO3)x ，格氏盐是一种最常见的磷酸盐玻璃体，它没有固定的熔点，易溶于水，水溶液有很大的粘度， pH 在 5.5~6.4 之间。它是一个长链聚合物。这个化合物的链长约达 20~100 个单位。
3. 正磷酸、焦磷酸和偏磷酸的鉴别
正磷酸根、焦磷酸根和偏磷酸根离子可以用 AgNO3 加以区别和鉴定。
正磷酸与 AgNO3 产生黄色沉淀，焦磷酸和偏磷酸都产生白色沉淀。但只有偏磷酸能使蛋白水溶液凝聚产生白色沉淀。&}