「硫酸铑回收」 从含铂铑的废料Φ回收提纯铂铑的方法

[19]中华人民共和国国家知识产权局
[12]发明专利申请公布说明书
[71]申请人上海大学
地址上海市宝山区上大路99号共同申请人上海耀华铂回收制品有限公司
[72]发明人谈定生王松泰徐桂峰张耀军
[74]专利代理机构上海上大专利事务所
权利要求书2页说明书7页
从含铂回收铑回收嘚废料中回收提纯铂回收铑回收的方法
本发明涉及一种从含铂回收铑回收的废料中回收提纯铂回收铑回收的方法属贵金属化学萃取分离技术领域。本发明采用离子交换方法去除贱金属然后溶剂萃取、萃淋树脂分离技术相结合起来分离提纯贵金属铂回收铑回收。这是一种貴金属二次资源的利用回收和提纯方回收铂铑法本发明工艺简单，操作方便其分离效率高，直收率也大本发明中使用的离子交换树脂、萃取剂、萃淋树脂均可用简单的方法再生而重复使用，无排放因而对环境友好，有利环境保护
一种从含铂回收铑回收的废料中回收提纯铂回收铑回收的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
、废料前处理：首先将含铂回收铑回收废料进行粉碎处理随后将該粉碎料与钯粉按一定比例混合，铂回收铑回收废料与钯粉的重量配比为1：3·6、1：4·2；然后将该混合物加热在800℃下共熔；冷却后加入王沝，加热煮沸直至完全溶解，之后微火蒸干溶液再加入浓盐酸溶解，再次蒸干连续3次，直到赶硝完全；
、去除贱金属：将上述前处悝后的溶液用200/0调节至巧、3·5以适当流速流经强酸性离子交换树脂柱，去除溶液中的贱金属；
、萃取分离铂回收铑回收：用8将上述去铂浆囙收 力拓最高价除贱金属的溶液的酸度调节至2、5然后以一定相比用萃取剂抛光废磷酸如何回收利用三丁酯进行三级萃取，使铂回收、铑囙收分离；含有铑回收的萃余液留待进步萃取分离以分离铑回收、铱；上述的去除贱金属的溶液与萃取剂抛光废磷酸如何回收利用三丁酯两者用量按体积计的相比为1：11.5，所述三级萃取为三级错流萃取或三级逆流萃取；
、反萃铂回收：用反萃取剂将上述负载铂回收的有机相進行三级反萃含有铂回收的反萃液留待进一步纯化；所用的反萃剂为氢氧化钠溶液、或去离子水、或盐酸溶液；反萃剂的用量其与负载鉑回收的有机相之体积比为1：1、1.5：1；三级反萃为三级错流反萃或三级逆流反萃；
、纯化含铂回收反萃液：调节上述反萃液的酸度，加入一萣量的盐酸使溶液中盐酸的浓度为0·1、0·6，然后加热煮沸缓慢滴加适量的丁二酮肟乙醇溶液，使溶液中的钯形成沉淀过滤除去钯；洅加入溴酸钠，并调节溶液的值；加热氧化冷却至室温，然后过滤去除少量杂质；滤液再用盐酸赶溴三次；
、海绵铂回收的制取：向仩述滤液中加入适量氯化铵，加热反应待铂回收沉淀完全后进行过滤，将沉淀的铂回收用5%氯化铵溶液洗涤后进行烘干，然后将沉淀移叺洁净的石英舟中经750、900℃高温灼烧，得到高纯度的海绵铂回收；
、萃取分离铑回收铱：向经过三级萃取分离铂回收后的铑回收液中加入┅定量的氧化剂加热氧化，将溶液中的111氧化成；所述的氧化剂为次氯酸钠或双氧水或两者的混合物；然后用抛光废磷酸如何回收利用三丁酯三级萃取分离溶液中少量的；萃取剂抛光废磷酸如何回收利用三丁酯的用量其与铑回收液之体积比为1：1、巧：1；去除了而含有铑回收嘚萃余液则留待用萃淋树脂进一步纯化处理；
、萃淋树脂纯化铑回收液：用8和20%0将前述铑回收萃余液的酸度调节至[+]：2·5、
4·0以一定流速流經萃淋树脂柱，以去除铑回收液中的少量贵金属杂质得到纯净的铑回收
、高纯铑回收粉的制取：向纯净的铑回收液中加入一定量的还原劑；还原剂为甲酸、或水合肼、或甲酸和水合肼的混合物；调整值至7、8，加热还原待铑回收全部生成铑回收黑，过滤用水洗涤至中性，真空烘于然后将铑回收黑移入石英舟，放入管式电阻炉内通过入氢气，加热至400、600℃在高温下还原制得纯净铑回收粉。
从含铂回收銠回收的废料中回收提纯铂回收铑回收的方法
本发明涉及一种从含铂回收铑回收的废料中回收提纯贵金属铂回收铑回收的方法属贵金属囮学萃取分离技术领域。
我国铂回收族贵金属资源短缺铂回收族资源探明储量仅占世界储量的万分之三，且规模小口口位低。在我国金川资源开发前国内基本上不产铂回收族贵金属，国内所需全靠进口金川资源开发后仍有90%左右靠向国外购买。而近来国内市场铂回收族金属价格急速增长铂回收为470元人民币/克，铑回收粉更是达到2350元人民币/克因此，从废铂回收铑回收合金或其它含铂回收铑回收的废料Φ提取并制取满足市场需要及符合贵金属产品标准的纯铂回收和铑回收粉具有十分重要的意义它既能为国家提供宝贵的原材料，加速铂囙收铑回收在工业上的周转又可获得极大的经济效益。
铂回收铑回收废料中往往含有钯和铱由于铂回收、钯、铑回收、铱的物理、化學性质相似，尤其是铱价态易变高价态时其性质和铂回收相似，而低价态时性质与铑回收极为相近因此，铂回收铑回收的分离提纯一矗是湿法冶金中的难题以沉淀为主的铂回收铑回收分离方法己有几十年的历史，亦是常用的传统经典方法但是该方法工艺流程冗长、繁杂、生产周期长，试剂消耗大金属回收率低，分离效果也不理想而且劳动强度大；尤其当废料组成较复杂，贱金属含量较高时会苼成大量的氢氧化物沉淀，使固液分离困难造成铂回收铑回收的分离效率降低。为克服传统方法的缺占人们开始将溶剂萃取法应用到铂囙收铑回收分离中其优点是：周期短、分离效果好、金属回收率高、生产操作安全、对各种物料的适应性和灵活性比较大、处理容量大鉯及便于实现自动化。但要获得纯度高的贵金属势必要进行级数很多的萃取这给生产带来了困难。本发明采用级数较少的萃取得到含有尐量杂质的贵金属溶液然后用高效的萃淋树脂分离方法获得纯净的铑回收，这是将溶剂萃取的良好选择性、处理容量大与萃淋树脂的多級性、高效性结合起来的一种先进的分离方法而且回收提纯过程中所用的离子交换树脂、萃取剂及萃淋树脂可进行再生而反复使用，无排放因而本方法是一种对环境友好的绿色回收提纯工艺。
本发明采用离子交换、溶剂萃取和萃淋树脂分离技术结合起来用于分离提纯贵金属铂回收铑回收
它是一种贵金属二次资源的利用回收和提纯方法。
本发明的目的是提供一种从含铂回收铑回收废料中回收提纯铂回收銠回收的方法本发明的另一目的是简化传统的铂回收铑回收分离工艺，更有效地分离铂回收铑回收提高贵金属的回收率；同时有利于環境保护。
本发明涉「硫酸铑回收」及一种从含铂回收铑回收的废料中回收提纯铂回收铑回收的方法其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
、废料前处理：首先将含铂回收铑回收废料进行粉碎处理，随后将该粉碎料与钯粉按一定比例配合混合铂回收铑回收废料与钯粉嘚重量配比为1：3·6、1：42；然后将该混合物加热，在800℃下共熔；冷却后加入王水加热煮沸，直至完全溶解之后微火蒸干溶液，再加入浓鹽酸溶解再次蒸干，连续3次直到赶硝完全；
、去除贱金属：将上述前处理后的溶液用200/0调节至巧、3·5，以适当流速流经强酸性离子交换樹脂柱去除溶液中的贱金属：
、萃取分离铂回收铑回收：用8将上述去除贱金属的溶液的酸度调节至2、5，然后以一定相比用萃取剂抛光废磷酸如何回收利用丁酯进行三级萃取使铂回收、铑回收分离；含有铑回收的萃余液留待进一步萃取分离，以分离铑回收、铱；上述的去除贱金属的溶液与萃取剂抛光废磷酸如何回收利用二丁酯两者用量按体积计的相比为1：11.5所述三级萃取为三级错流萃取或三级逆流萃取；
、反萃铂回收：用反萃取剂将上述负载铂回收的有机相进行三级反萃，含有铂回收的反萃液留待进一步纯化；所用的反萃剂为氢氧化钠溶液、或去离子水、或盐酸溶液；反萃剂的用量其与负载铂回收的有机相之体积比为1：1、1.5：1：三级反萃为三级错流反萃或三级逆流反萃；
、純化含铂回收反萃液：调节上述反萃液的酸度加入一定量的盐酸，使溶液中盐酸的浓度为0·1、0·6然后加热煮沸，缓慢滴加适量的丁二酮肟乙醇溶液使溶液中的钯形成沉淀，过滤除去钯；再加入溴酸钠并调节溶液的值；加热氧化，冷却至室温然后过滤，去除少量杂質；滤液再用盐酸赶溴三次；
、海绵铂回收的制取：向上述滤液中加入适量氯化铵加热反应，待铂回收沉淀完全后进行过滤将沉淀的鉑回收用5%氯化铵溶液洗涤后，进行烘干然后将沉淀移入洁净的石英舟中，经750、900℃高温灼烧得到高纯度的海绵铂回收；
、萃取分离铑回收铱：向经过三级萃取分离铂回收后的铑回收液中加入一定量的氧化剂，加热氧化将溶液中的「硫酸铑回收」氧化成：所述的氧化剂为佽氯酸钠或双氧水或两者的混合物；然后用抛光废磷酸如何回收利用三丁酯三级萃取分离溶液中少量的；萃取剂抛光废磷酸如何回收利用彡丁酯的用量其与铑回收液之体积比为1：1、巧：1；去除了而含有铑回收的萃余液则留待用萃淋树脂进一步纯化处理；
、萃淋树脂纯化铑回收液：用8和200/0将前述铑回收萃余液的酸度调节至[勹：2·5、生0，以一定流速流经萃淋树脂柱以去除铑回收液中的少量贵金属杂质，得到纯净嘚铑回收液；
、高纯铑回收粉的制取：向纯净的铑回收液中加入一定量的还原剂；还原剂为甲酸、或水合肼、
或甲酸和水合肼的混合物；調整值至7一8加热还原，待铑回收全部生成铑回收黑过滤，用水洗涤至中性真空烘干，然后将铑回收黑移入石英舟放入管式电阻炉內，通过入氢气加热至
400、600℃，在高温下还原制得纯净铑回收粉
本发明的优点和特点如下所述：
1、本发明综合了离子交换、溶剂萃取和萃淋树脂三种各有所长的分离方法，针对不同的分离对象或过程应用合适的分离方法。
2、本发明中采用了离子交换法去除贱金属、选择叻较佳的分离条件；较还原法、沉淀法具有分离完全、率高、操作简便等优点；另外离子交换树脂可重复使用
3、本发明中采用溶剂萃取汾离铂回收铑回收，较沉淀法、水解法更适合于溶液中含量较高铂回收族金属的情况并且分离效率高、直收率也更高。
4、本发明利用萃淋树脂净化铑回收液不必进行更多级萃取，利用萃淋树脂就可去除萃余液中少量铂回收和其他贵金属不仅分离效果好，且能得到纯净嘚铑回收液；其工艺简便还可避免由于多级萃取而造成铑回收的损失。另外被吸附在萃淋树脂中的少量铂回收和其他贵金属可以洗脱丅来，重新加入原料中可做到几乎不损失任何贵金属。
5、本发明中使用的离子交换树脂、萃取剂、萃淋树脂均可用简单的方法再生而重複使用无排放，因而对环境友好
现将本发明的具体实施例叙述于后。
本实施例的工艺过程和步骤如下所述：
1废料前处理：碎化处理按质量比金属料：「硫酸铑回收」钯粉：1：4配料，在800℃共熔冷却后加入王水，加热煮沸直至完全溶解，之后微火蒸干溶液再加入浓溶解，再次蒸干连续三次，直到赶硝完全；
2去除贱金属：将上述前处理后的溶液用20%调节至1.5、3·5以0.8/的线速度流经强酸性离子交换树脂柱，去除溶液中的贱金属；负载贱金属的树脂比无贱金属吸附的树脂颜色要深据此可判断溶液中的贱金属是否去除干净，负载贱金属的树脂用6浸泡再生可重复使用；
3萃取分离铂回收铑回收：用8将上述去除贱金属的溶液的酸度调节至2、5，然后用萃取剂抛光废磷酸如何回收利鼡三丁酯按相比为1：1对溶液进行三级错流萃取分离，使、分离萃余液铑回收
液留待萃取分离铑回收铱；
4反萃铂回收：用等体积的0.5溶液對上述负载铂回收的有机相进行三级错流反萃取，萃取剂有机相经过处理后可重复使用反萃液铂回收液留待进一步纯化；
5纯化铂回收溶液：向反萃液中加入一定量的，使溶液中浓度为旧、0·6加热煮沸，缓慢滴加适量10的丁二酮肟乙醇溶液此时出现少量的亮黄色钯沉淀物，过滤除去钯；再加热蒸发滤液将溶液中的铂回收浓缩到50、80/氯铂回收酸钠溶液，加入溴酸钠溶液氧化去除杂质加入量为氯铂回收酸钠嘚10%。首先在迅速搅拌下缓慢加入20%的№溶液当升至2·5、3时，煮沸溶液加入溴酸钠总量的70%，氧化5分钟后将溶液调节至5·5，加入剩余的溴酸钠溶液煮沸一段时间，最后把溶液调节至7·5、8沸腾一段时间后冷却至室温，过滤去除少量杂质：滤液用赶溴三次；
6海绵铂回收的制取：向上述滤液中加入4固体沉淀铂回收加入量按100铂回收需50、604计算。加热反应然后过滤，沉淀用5%的4溶液洗涤沉淀将42℃16沉淀移入洁净的石英舟中，在电阻炉中逐步升温在100℃停留，蒸于铂回收盐中的水分再升温至350、400℃，铂回收盐开始分解恒温后，最后将炉温提高至750、900℃恒温几小时后降温出炉，得到海绵铂回收；
7萃取分离铑回收铱：向经过三级萃取的铑回收液中加入铱重量5倍的10加热氧化，将溶液中嘚111氧化成；然后用抛光废磷酸如何回收利用三丁酯按相比1：1三级错流萃取去除溶液中少量的萃余液铑回收液留待用萃淋树脂进一步纯化處理；
8萃淋树脂净化铑回收液：用8和20%№将前述前铑回收液酸度调至[+]：2·5、4·0，以0.5/的线速度流经萃淋树脂柱去除铑回收液中的少量杂质，嘚到纯净的铑回收液负载萃淋树脂经过洗脱再生可重复使用；
9高纯铑回收粉的制取：向铑回收液中按铑回收加入0·851甲酸，调整值至7、8加热还原，待铑回收全部生成铑回收黑过滤，用水洗涤至中性真空烘于。然后将铑回收黑装入石英舟里放入管式电阻炉内，通入氢氣缓慢升温至400、600℃，恒温2后通入氮气冷却，直到降至100℃停止通气完全冷却后取出，制得高纯铑回收粉
用此方法处理含铂回收4·6、銠回收1.7/的溶液，铂回收的直收率为97·1%铑回收的直收率97·2%，制得纯度为99·95%的海绵铂回收99·95%的铑回收粉。
1废料前处理：碎化处理金属料：钯粉：1：3·6配料，在800℃共熔冷却后加入王
水，加热煮沸直至完全溶解，之后微火蒸于溶液再加入浓溶解，再次蒸干连续三次，矗到赶硝完全；
2去除贱金属：将上述前处理后的溶液用200/0调节至1.5、3·5以1.0/的线速度流经强酸性离子交换树脂柱，去除溶液中的贱金属；负载賤金属的离子交换树脂用6浸泡再生；
3萃取分离铂回收铑回收：用8将上述去除贱金属的溶液的酸度调至[+]2、5作为水相以：260溶剂油：1：0·5为有機相，按相比1：1进行三级错流萃取分离铂回收使、分离，萃余液铑回收液留待萃取分离铑回收铱；
4反萃铂回收：用等体积的去离子水对仩述负载铂回收的有机相进行三级错流反萃有机相经过处理后可重复利用，反萃液铂回收液留待进一步纯化；
5纯化铂回收溶液：加热蒸發铂回收液将溶液中的铂回收浓缩到50、80/氯铂回收酸钠溶液向反萃液中加入一定量的，使溶液中浓度为0·1、0·6加热煮沸，缓慢滴加适量10嘚丁二酮肟乙醇溶液此时出现少量的亮黄色钯沉淀物，过滤除去钯：然后加入溴酸钠溶液氧化去除杂质加入量为氯铂回收酸钠的10‰在迅速搅拌下缓慢加入20%的№溶液，当升至2·5、3时煮沸溶液，加入溴酸钠总量的70%氧化5分钟后，将溶液调节至5·5加入剩余的溴酸钠溶液，煮沸一段时间最后用03把溶液调节至6、8，沸腾一段时间后冷却至室温，过滤去除沉淀；滤液用酸化蒸干以破坏溴酸盐，连续三次
6海綿铂回收的制取：向上述滤液中加入4固体沉淀铂回收，加入的量按100铂回收需50、
604计算加热反应，然后过滤沉淀用5%的4溶液洗涤沉淀，将4216沉澱移入洁净的石英舟中在电阻炉中逐步升温，在100℃停留111蒸干铂回收盐中的水分。再升温至350、400℃铂回收盐开始分解，恒温后最后将爐温提高至750、900℃，恒温几小时后降温出炉得到海绵铂回收；
7萃取分离铑回收铱：向经过三级萃取的铑回收液中加入铱重量6倍的双氧水，微火加热氧化将溶液中的氧化成；然后用抛光废磷酸如何回收利用三丁酯按相比1：1三级错流萃取分离溶液中少量的，萃余液留待用萃淋樹脂进一步净化处理；
8萃淋树脂净化铑回收液：用8和200/0将前述的铑回收液酸度调至[+]：2巧、4·0以0.4/的线速度流经抛光废磷酸如何回收利用三丁酯萃淋树脂柱，去除铑回收液中的少量杂质得到纯净的铑回收液；
9高纯铑回收粉的制取：用稀碱溶液调节维持溶液值为7、8并煮沸，缓慢姠铑回收液中按
铑回收加入0·65水合肼继续加热，并用碱溶液调节维持溶液7、9待铑回收全部生成铑回收里过滤，用水洗涤至中性真空烘干。然后将铑回收黑装入石英舟放入管式电阻炉内，通入氢气还原缓慢升温至500、600℃，恒温2后继续通氢气冷却，直到降至100℃停止通氣完全冷却后取出，制得高纯铑回收粉
用此方法处理含铂回收4·6/、铑回收1.7/的溶液，铂回收的直收率为95·8%铑回收的直收率96·1%，制得纯喥为99·9%的海绵铂回收99·94%的铑回收粉。
1废料前处理：碎化处理金属料：钯粉：1：4·2配料，在800℃共熔冷却后加入王水，加热煮沸直至唍全溶解，之后微火蒸干溶液再加入浓溶解，再次蒸干连续二次，直到赶硝完全；
2去除贱金属：把上述前处理后的溶液用20%调节至2·0、3·5以0.6/的线速度流经强酸性离子交换树脂柱，去除溶液中的贱金属；负载贱金属的离子交换树脂用6浸泡再生；
3萃取分离铂回收铑回收：用8將上述去除贱金属的溶液的酸度调至[+]：3然后用萃取剂抛光废磷酸如何回收利用三丁酯按相比为1：巧对溶液进行三级逆流萃取分离铂回收，使、分离萃余液〈铑回收液留待萃取分离铑回收铱；
4反萃铂回收：用巧倍体积的为1的溶液对上述负载铂回收有机相进行三级逆流反萃，有机相经过处理后可重复利用反萃液铂回收液留待进一步纯化；
5纯化铂回收溶液：向反萃液铂回收液中加入一定量的，使溶液中浓度為0·1、0·6加热煮沸，缓慢滴加适量的10刨的丁二酮肟乙醇溶液此时出现少量的亮黄色钯的沉淀物，过滤除去钯；再加热蒸发滤液将溶液中的铂回收浓缩到50、80/氯铂回收酸钠溶液，加入溴酸钠溶液氧化去除杂质加入量为氯铂回收酸钠的10%。首先在迅速搅拌下缓慢加入20%的溶液当升至2·5、3时，煮沸溶液加入溴酸钠总量的70‰氧化5分钟后，将溶液调节至5·5加入剩余的溴酸钠溶液，煮沸一段时间最后把溶液调節至7·5、8，沸腾一段时间后冷却至室温过滤去除少量杂质；滤液用赶溴三次。
6海绵铂回收的制取：向上述滤液中加入4固体沉淀铂回收加入量按100铂回收需50、604计算。加热反应然后过滤，沉淀用5%的4溶液洗涤沉淀将4216沉淀移入洁净的石英舟中，在电阻炉中逐步升温在100℃停留1尛时，蒸干铂回收盐中的水分再升温至350、400℃，铂回收盐开始分离恒温1小时后，最后将炉温提高至750、900℃恒温
几小时后降温出炉，得到海绵铂回收；
7萃取分离铑回收铱：向经过三级萃取的铑回收液中缓慢加入铱重量的3倍双氧水和2倍次氯酸钠加热氧化，将溶液中的氧化成：然后用抛光废磷酸如何回收利用三丁酯按相比1：巧三级逆流萃取分离溶液中少量的萃余液留待用萃淋树脂进一步净化处理；
8萃淋树脂淨化铑回收液：用8和20%将前述的铑回收液酸度调至[]：2·5、4，以0.6/的线速度流经抛光废磷酸如何回收利用三丁酯萃淋树脂柱去除铑回收液中的尐量铂碳回收 巨岸贵金属杂质，得到纯净的铑回收液；
9高纯铑回收粉的制取：调整铑回收液值至7、8然后按铑回收加入0·31水合肼和0·41甲酸加热还原，待铑回收全部生成铑回收黑过滤，用水洗涤至中性真空烘干。然后将铑回收黑装入石英舟放入管式炉内，通入氢气还原缓慢升温至500、600℃，恒温2后通入氮气冷却，直到降至100℃停止通气完全冷却后取出，制得高纯铑回收粉
用此方法处理含铂回收4·6/、铑囙收1.7儿的溶液，铂回收的直收率为96·3%铑回收的直收率96·2%，制得纯度冫99·9%的海绵铂回收冫99.95%的铑回收粉。

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