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【悬赏金币】回答本帖问题，作者luzihen将赠送您 30 个金币
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石榴石Li7La3Zr2O12组装全电池,性能能做到怎么样？金币不是问题！已有3人参与
有没有做全固态电池的虫子,特别是用固态电解质Li7La3Zr2O12的,想了解一下行情.
比如charge discharge life, capacity, 低温和高温能不能用,以及其他的性能,和目前较好的有机溶剂做电解质的锂离子电池比较呢?
目前瓶颈在哪里?似乎和电极之间的界面电阻会很大？
另外几个比较特定的问题
1.用LLZ做电池的话最高工作温度大概会在什么范围？
2.零下50度有可能能用么？
3.电极上加的最大电压能到多少？
很多东西不懂，问得问题可能比较傻，也有可能问得不对，希望有虫子耐心给讲讲。
有出处的最好注明一下文献出处。
最后，金币不是问题！从论坛来，让他到论坛去！
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引用回帖:: Originally posted by Evenz at
陶瓷类全固态电池目前的性能远不如有机电解质类锂离子电池。主要瓶颈在于LLZ与电极材料之间的界面阻抗过大以及LLZ本身的锂离子电导率就比有机电解质低一到两个数量级。LLZ的高温稳定性比较好，且随着温度的升高其电 ... 也就是主要问题在于界面阻抗和离子电导率不行.
我看这个材料电导率有做到1e-3S/cm了,这个应该能满足基本要求了?
另外像是LiPF6溶在EC里面这种低温性能怎么样?
非常感谢你,请点一下应助,给你些金币以示谢意,还有一些问题想请教一下
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引用回帖:: Originally posted by Evenz at
哈哈，学术探讨而已，实际中室温锂离子电导率很难达到1e-3S/cm，而有机电解质的离子电导率在1e-2S/m以上，生活中很多电器中的锂离子电池主要使用的就是LiPF6 in EC/DEC/DMC之类的溶剂，低温下也很难工作，实际的电 ... 哈哈.如你说见,在这个领域我只能说是单方面求助,还谈不上探讨哈,
传统的电解质还有一个比较小的离子迁移数吧.我看文献说这个算上差不多也基本是1e-3S/cm-1e-2S/cm的水平,不知道对不对.
也就是说LLZ低温不靠谱,高温还是有戏的?
我看文献,似乎电池的容量是按照cathode的质量来归一化的,然后用LiCoO2/LLZ/Li的容量不是一般的低。。。。这么差？请问下您有没有看过一些具体的全电池的测试数据？我找到的非常少
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引用回帖:: Originally posted by Evenz at
还有,我不知道你为何对LLZ的高温性能为何这么感兴趣，商业化的可能性是很低的，如果真的是搞基础研究，有时候不要太在意性能，去研究一下是界面情况或者是电荷传输之类的东西活性更有价值。当然，我的观点或许有不 ... 非常感谢你，我是做计算的，但是组里最近想申请一些这方面实验的funding，所以先了解一下。
正式因为文献里的数据不能全信才来这里问真的做过的人的看法，更有参考价值。
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引用回帖:: Originally posted by Evenz at
这方面文章很多的，全固态锂离子电池，有的文章的容量高的离谱，循环性能也好，但个人两年前用过好几种方法去尝试降低电极之间的界面电阻，最后测试的全电池性能都不太理想，所以当你看见那些性能好的数据，也不用 ... 如果方便的话能不能给我两篇实验结果比较理想的文章的地址，我看一看，自己没找到。
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引用回帖:: Originally posted by 高等数-学 at
开学一年级，正打算做石榴石电解质。唔，我还没看过这方面的文献。楼主发给俺几篇文献看看呗，俺还没开学。
另外，石榴石在固态电解质中是比较有前途的，稳定，不存在高价钛还原问题，在全固态电池和锂空电池中都可 ...
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引用回帖:: Originally posted by Evenz at
还有,我不知道你为何对LLZ的高温性能为何这么感兴趣，商业化的可能性是很低的，如果真的是搞基础研究，有时候不要太在意性能，去研究一下是界面情况或者是电荷传输之类的东西活性更有价值。当然，我的观点或许有不 ... 您好,LLZ基本合出来了,今天测的EIS,测不出一个半圆和一个线.想请教一下您可能的原因.
压片子然后少,然后两边涂金胶,然后用的银线.EIS,10mA,1~1000000Hz,高频开始扫
测出来一开始是左上象限的几个点,然后就是第二象限杂乱无章的点了.
恒压1V直流试了一下,电阻很大,没有短路....
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送红花一朵
引用回帖:: Originally posted by Evenz at
刚再看了你的帖子，还有一个很重要的原因，不要用银线集流，通常使用的集流片比你说的银电极面积要大才行，要切记，两侧银电极面积要对称一致，面积小于你的LLZ片，最好使用拧紧的对称模具测试，可以保证测试中很好 ... 非常感谢你!
压根就没有用集流片,直接银胶粘得银线
用溅射喷金效果会比刷金胶好是吗,谢谢!
做实验好复杂!
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引用回帖:: Originally posted by 鹿溪山人 at
有机聚合物电解质的主要问题在哪呢，各位大侠指出一下啊，还有硫化物电解质 有机聚合物电解质可燃吧,应该还有别的问题.
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随时随地聊科研石榴石荧光粉的湿化学法制备与表征_甜梦文库
石榴石荧光粉的湿化学法制备与表征
厦门大学 硕士学位论文 铈掺杂钇铝石榴石荧光粉的湿化学法制备与表征 姓名：郭瑞 申请学位级别：硕士 专业：材料学 指导教师：曾人杰;黄勇
中文摘要中文摘要白光发光二极管（ＷＬＥＤ）具有节能、寿命长、体积小、无污染等优点，被 公认是２１世纪最有价值的新光源，有望成为第四代照明光源。当前发展ＷＬＥＤ 的主流是组合蓝光ＬＥＤ与钇铝石榴石荧光粉（ＹＡＧ：Ｃｅ３＋）。 性能优异的荧光粉可以有效提高ＷＬＥＤ发光效率。高温固相法、湿化学法 及燃烧合成法等都可用来合成ＹＡＧ：Ｃｅ”荧光粉。目前商品荧光粉多采用高温 固相法生产，该法合成温度高、反应时间长、设备损耗大、产物团聚严重需经 过研磨后才能使用，国内外都在研究改进固相法生产工艺或开发新制备工艺。 通过分析对比现有的合成方法，认为湿化学法中的共沉淀法最有希望替代高温 固相反应法进行工业化生产，本文对这种方法进行了深入研究，并开拓了微乳 液法制备纳米级球形ＹＡＧ：Ｃｅ３十荧光粉新方法。 深入系统研究了共沉淀法制备ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉过程中，不同的沉淀剂及不同工艺条件对工艺过程及发光性能的影响，实验证实较为理想的沉淀剂是混合沉淀剂（氨水＋碳酸氢铵），热处理过程采用（Ｈ２＋Ｎ２）还原气氛是最适合的， 前驱体粉末在９００ ｏＣ可以直接由无定型相转变为ＹＡＧ晶相。 采用以上方法制备的荧光粉发光亮度好，可与高效蓝光ＬＥＤ匹配，制成白 光ＬＥＤ。进一步对封装后的白光ＬＥＤ的显色指数、色温、光衰等性能进行研 究后可以完全取代固相法进行工业化生产。 测定油／水／表面活性剂（（环己烷＋正己烷）／（钇＋铈＋铝）盐溶液（或氨水）／（ＴｒｉｔｏｎＸ．１００＋正己醇））形成微乳液的三元相图，首次采用微乳液法，在９００ｏＣ低温下，制备出粉体粒径均匀、分散性好、纯相并晶形完整的纳米级球形ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉，平均粒径５０ ｎｌｒｌ。该方法是一种很有发展前景的新方法，值得进一步深入研究和完善。关键词：ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉；湿化学法；激发光谱发射光谱ＡｂｓｔｒａｃｔＡｂｓｔｒａｃｔＷｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ―ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ（ＷＬＥＤ）ｗｉｔｈｌｏｔｓ ｏｆ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｓｕｃｈａｓｅｎｅｒｇｙ ｓａｖｉｎｇ，ｌｏｎｇ ｌａｓｔｉｎｇ ｌｉｆｅ，ｓｍａｌｌ ｓｉｚｅ，ｎｏｎ－ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ，ｉｓ ｔｏ ｂｅ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ａｓ ｔｈｅｍｏｓｔ ｖａｌｕａｂｌｅ ｌｉｇｈｔｉｎｇｓｏｕｒｃｅａｎｄ ｗｏｕｌｄ ｂｅｃｏｍｅ ｔｈｅｆｏｕｒｔｈ－ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ ｌｉｇｈｔｉｎｇａｓｏｕｒｃｅ．Ｔｈｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｍａｉｎｓｔｒｅａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｆｏｒⅥＬＥＤ ｉＳ ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｌｕｅ ＬＥＤ ａｎｄ ｙｅｌｌｏｗ ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｙ３Ａ１５０１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ３＋）． Ｐｈｏｓｐｈｏｒｓ ｗｉｔｈ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｏｆＣａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｃａｎｔｈｅ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙＷＬＥＤｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ．ＹＡＧ：Ｃｅ３＋ｐｈｏｓｐｈｏｒｂｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｓｏｌｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｗｅｔｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄｓ．Ｃｕｒｒｅｎｔｌｙ，ｔｈｅ ｍｏｓｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌａｒｅｐｈｏｓｐｈｏｒｓｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙｓｏｌｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ，ｗｈｉｃｈ ｎｅｅｄｈｉｇｈｅｒｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｉｍｅ―ｃｏｎｓｕｍｉｎｇ，ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ｗｉｒｅｄＳＯｓｅｖｅｒｅｌｙ，ａｎｄｐｏｗｄｅｒｓ ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄｓｅｖｅｒｅｌｙ ｔｈａｔ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｕｓｅｄ ｏｎｌｙ ａｆｔｅｒ ｂｅｅｎ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｅｄ．Ｌｏｔｓ ｏｆ ｔｈｅ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａｒｅｗｏｒｋｅｒｓｄｅｖｏｔｅｄ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆ ｓｏｌｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｏｒｄｅｖｅｌｏｐ ｔｈｅｎｅｗ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ．Ａｆｔｅｒ ｃｏｍｐａｒｉｎｇ ａｎｄ ｅｘｉｓｔｉｎｇ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｍｅｔｈｏｄｓ，ｉｔ’Ｓａｎａｌｙｚｉｎｇｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ｔｈａｔ ＣＯ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ ｉｓ ｍｏｓｔｐｏｓｓｉｂｌｅ ｔｏ ｂｅ ｕｓｅｄ ｉｎ ｉｎｄｕｓｔｒｙ ｔｏ ｒｅｐｌａｃｅ ｔｈｅ ｓｏｌｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ．Ｉｎ ｔｈｉｓ ｐａｐｅｒ，ｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｔｈｏｒｏｕｇｈｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｎｔｅｄ．ａｎｅｗ 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委员会审定的学位论文均为公开学位论文。此声明栏不填写的，默认 为公开学位论文，均适用上述授权。）声明人（签名）：卸唧≥卯８年５月２ｚ日笫一章绪论第一章绪论１．１引言从远古至今，人类社会追求光明的脚步一刻也没有停止过，照明与人类社会 的文明和进步紧密联系，人造照明光源随人类社会的进步而发展。最初人类利用自然界赋予人们的天然光源“火＂作为照明光源。１７９２年，Ｗｉｌｌｉａｍ Ｍｕｒｄｏｃｋ发明了气体火焰灯，其对燃料的利用率有了很大的提高，这可能是人类最早主动提高光源效率的行动。１８７９年，美国发明家Ｔｈｏｍａｓ Ｅｄｉｓｏｎ发明了世界上最早的真空灯泡，为人类照明史翻开了新的一页。 自爱迪生发明白炽灯以来，人造照明光源的发展经历了三个阶段：白炽灯、荧光灯以及ＨＩＤ灯（ＨｉｇｈＩｎｔｅｎｓｉｔｙＤｉｓｃｈａｒｇｅ，高强度气体放电灯）【ｌ】。白炽灯属于热辐射，它首先将金属丝加热，加热后的金属丝按照Ｐｌａｎｃｋ黑体辐射公式中的辐射强度分布发光，它的发光光谱与加热区温度有关。白炽灯发光光谱是一个连续 谱，充满整个可见光谱。白炽灯的发明使人类的生产和社会活动时间延续至全灭， 极大推动了人类文明的进程。但是由于白炽灯属于热辐射发光，因此它的效率是相当低的，经过１００多年的发展，其发光效率只有１５ ｌｍ／Ｗ，电光转换效率只有１０％左右，大部分能量都转化成了热能辐射。另外，由于白炽灯能耗高，其消耗 的电能所燃烧的煤，每年产生数以亿吨的二氧化碳气体，给环境带来极大危害。 １９３８年，荧光灯问世，使得人造光源的发光效率有了较大提高。荧光灯是 光致发光，首先，将汞汽化，汽化后的汞蒸汽原子与高速运动的电子碰撞，使汞 原子被激发或电离，被激发或电离的汞原子发出紫外线，通过紫外线激发荧光粉， 使得荧光粉发出可见光。同白炽灯相比荧光灯具有明显的优点：流明效率高，现在其发光效率已达到８０．１００ ｌｍ／Ｗ；寿命长，可达１００００小时。但是，荧光灯所 发出的白光是红、绿、蓝三种颜色的光混合而成的，它的显色指数较低，约为 ７５，不能满足人们对色温、显色指数的需求，同时，它的发光效率基本己经饱和，很难进一步提高。并且，荧光灯还存在频闪、寿命短、汞污染、紫外和红外辐射等缺点［２１。高强度气体放电灯是汞灯、金属卤化物灯和高压钠灯的总称，它具有单灯输出光效高（５０ ｌｍ／Ｗ），寿命长（约１００００小时）、结构紧凑、体积小等优点，但是其很难保持光色质量的稳定性和一致性【３１０厦门火学工学硕士论文随着社会的进步，环境污染和能源紧缺受到广泛关注，节能和环保成为科学 研究的重要方向。上世纪八十年代末期，提出绿色照明的概念，认为人的视觉系 统最适应的光环境是自然光，最理想的照明光源应该是在室内建立模拟自然光的 光源，电光转换效率１００％，显色指数接近１００，辐射能量全在可见光区，无红外和紫外辐射，无频闪。二十世纪后期发明并发展起来的以氮化镓为基础的白光发光二极管（ＷＬＥＤ，Ｗｈｉｔｅ ｌｉｇｈｔ―ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ），是～种符合环保、节能的绿色照明光源，其有望成为继白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯之后的第四代光源。发光二极管进入照明 领域将对人类社会的发展起到巨大的推动作用１４１。１．２白光ＬＥＤ技术１．２．１发光二极管 早在１９０７年Ｈ．Ｊ．Ｒｏｕｎｄ就在无机半导体上观察到发光现象，１９６８年第一只商用发光二极管产品研制成功【５１。早期的发光二极管采用的结构与普通的二极管类似，其发光效率非常低，光通只有千分之一流明。到了１９８５年日本的Ｎｉｓｈｉｚａｗａ利用液相外延方法制备出优质结构ＧａＡｌＡｓ发光二极管，亮度达到１ ｃｄ／ｍ２，这就是人们后来所说的高亮度发光二极管【６】。发光二极管简称ＬＥＤ（１ｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ），是在半导体Ｐ－Ｎ结或与其类似的结构施加正向电流时，以高效率发出可见光、近红外光或近紫外光的发光器件。 按照不同半导体基本材料的物理特性，发光二极管所产生的波长是不同的。传统意义的ＬＥＤ仅指发射可见光的二极管，发光波长在４５０．７８０ ｎｎ＇ｌ之间。但随着新材料的开发和器件工艺的不断成熟，发光二极管的范围已扩展到近红外和近紫外 区域。发射红外辐射的二极管叫红外发光二极管，发射紫外辐射的二极管成为紫外发光二极管。但ＬＥＤ产业的重心在可见光部分，约占ＬＥＤ总量的９０％。发光二极管是Ｐ．ｎ结型发光器件。图１．１是发光二极管的基本结构图。其核心部分为ＬＥＤ的芯片（图１．２）１７】。２第?‘章绪论遗明蚪辘橱磁Ｎ鏊 Ⅱ泊蚤片 耵笈射麓豹嘲缢扮Ｐ型层 发光层趟层衬底图１．１典型ＬＥＤ的基本构造图１．２ ＬＥＤ芯片结构示意图商品发光二极管一般用环氧树脂封帽外壳。芯片直径一般为２００．３５０岬，其主要结构是ｐ－ｎ结结构由Ｐ型半导体形成的Ｐ层和ｎ型半导体形成的ｎ层，以 及中间的由双异质结构构成的有源层组成，有源层是发光区，利用外电源向ｐ－ｎ结注入电子，在正向偏压作用下，ｎ区的电子向正方向扩散，进入有源层，Ｐ区 的空穴也将向负方向扩散，进入有源层，电子与空穴复合时，将产生自发辐射光，见图１．３。Ｎ聪Ｐ氍 嫡鲑图１．３ ＬＥＤ发光原理图ＬＥＤ因其使用的材料不同，其二极管内电子、空穴所占的能级也有所不同，能级的差值直接影响结合后光子的能量而产生不同波长的光，也就是不同颜色的光，如红、橙、黄、绿、蓝或不可见光‘８，９１。目前市场上主要的发光二极管类型有紫＃ｌ－ＬＥＤ和蓝光ＬＥＤ，发红色和绿色光的ＬＥＤ技术还没有成熟。３厦门大学工学硕上论文１．２．２白光发光二极管白光ＬＥＤ具有能耗低（仅为白炽灯的１／８，荧光灯的１／２），寿命长（可达１０万小时），绿色环保（无汞），体积小，响应快，发光效率高，应用电压低等优点 ［１０－１２Ｊ，其对于环境保护和节约能源具有重要意义。因此各国政府均给予大力扶持。 美、日、欧盟等发达国家及地区皆由政府设置专项，编列预算与计划推行：日本 的“２１世纪的光照明”计划，时间从１９９８，－一２００２年，耗费５０亿日元推行半导 体照明，目标是在２００６年用白光ＬＥＤ替代５０％的传统照明；美国的’’国家半导 体照明计划’’，时间从２０００＂－２０１０年，计划投资５亿美元；欧盟的“彩虹计划”， 已在２０００年７月启动，通过欧共体的资助，推广应用白光ＬＥＤ。目前，世界上掌握ＬＥＤ技术的新兴半导体企业纷纷和老牌灯泡制造商联于，抢占这个未来最大 的照明市场。譬如美国ＨＰ联合了日本Ｎｉｃｈｉａ和德国Ｓｉｅｍｅｎｓ美国Ｃｒｅｅ、德国Ｓｉｅｍｅｎｓ和Ｏｓｒａｍ联合；美国ＥＭＣＯＲＥ和ＧＥ联合；日本Ｔｏｓｈｉｂａ和Ｈｏｎｄａ联合等。 近年来，我国台湾地区在ＬＥＤ产业上异军突起，在白光ＬＥＤ市场上也占据一席之 地。国内在“８６３计划”新材料领域的资助下，ＬＥＤ产业取得了重大的进展，氮 化嫁基半导体材料和器件首先在深圳方大集团股份有限公司实现产业化，并走集 约化经营的道路，确立了白光ＧａＮ．ＬＥＤ的研究项目。一些科研院所，如中国科 学院物理所和长春光机与物理所、北京大学、北京有色金属研究院、石家庄十三 所等单位也相继开展了这方面的研究工作。目前已取得了可喜的进步，正在缩短与国际先进水平的差距。眼下市场上的白光ＬＥＤ大都是国内ＬＥＤ厂家采用进口芯 片和荧光粉自行封装的。由于技术力量和自主开发能力薄弱，蓝光芯片的选用和 白光ＬＥＤ的性能受到一定限制和影响。１９９８年以来，白光ＬＥＤ年平均增长率为３１．０４％，应用领域十分广泛，如手 电筒、ＬＣＤ背光源（汽车、音响仪表板和手机背光板）、交通标志灯、信息显示屏和室内照明等【１３彤】。１．２．３白光ＬＥＤ的制备途径及发光原理 １．２．３．１白光合成原理 白光是一种多颜色的混合光，人类眼睛所能见的白光形式至少是两种以上的 光的混合，一般有以下两种混合方式：（１）两波长光，即采用互补色原理，蓝色 光与黄色光混合。图１．４是ＣＩＥｌ９３１色度图，从光谱轨迹的任一点通过Ｃ画一直４第一章绪论线抵达对侧光谱轨迹的一点，这条直线两端的颜色互为补色（虚线），两互补色混合可合成白光。（２）三波长光，即三基色原理一红绿蓝三基色光的混合。三基色原理的基本内容是：①将适当选择的三种基色（红、绿、蓝）按不同比例合成， 可以引起不同的彩色感觉；②合成的光的亮度决定于三基色亮度之和，其色度决 定于三基色成分的比例；③三种基色彼此独立，任一种基色不能由其它两种基色配出。Ｊ。鼍¨．瞄Ｕ｝．１毫】Ｉ．２¨■…ｎＯ．１ ｌ善Ｏ。３０“．５ ｎＯ．７ Ｏ图１．４ ＣＩＥｌ９３１色度图三基色原理可以用公式１．１来表示，（ｏ?发（硒＋口翰’８（功ｆ１．１）式中，（Ｃ）代表某一种颜色，（Ｒ）、（Ｇ）、（Ｂ）是红、绿、蓝三基色，Ｒ每种颜色的比例系数，它们的和等于１，即Ｒ＋Ｇ＋Ｂ＝Ｉ。Ｇ Ｂ是可以根据这两个原理设计产生白光的ＬＥＤ光源。 １．２．３．２白光发光二极管的制备方法 目前，形成白光ＬＥＤ的途径大致有３种‘１由２羽，如图１．５所示。厦门太学１学硕士论文囊 《 夕∥＝图尺１ ／ｎ、遗／、●■－＼。＿巷ｌ、、翟、～？≤枣／ｊ，■：，、等’ｍ“三』／舭途径Ｉ学！器∥≮途径２ 图１．５白光ＬＥＤ的实现途径３涎≤途径３第一种途径是由３种小Ⅷ颜色的ＬＥＤ组台，直ｎ将红、监、绿封装备个包内，按照适１１的比例进行儿配，分别控制通过ＬＥＤ的电流从而使产生的光浞合 成自光。这种方沾具有教半高利使川灵活等特点，由十发光全部来自发光二极管， 小需要进行光谱转换，周此，存一种方法中能帚损失最小并且效率昂高。另外， 它是靠调节ｊ种颜色发光一极管的光强摔制实现白色发光的，因此，在调节颜色上具有相对的灵活性。１：Ｉ＿ｌ是，Ｅ｜＝｜于这种方法垒少需要３种ＬＥＤ，匦｜此成本柏对比较高而凡小｜司颜色的ＬＥＤ必须巾单独的电蹄分别调整各自的电流以拄制各种 光的强弱，另外途径１还存在白光颜色随时间和温度的变化而退化或小稳定、混合过程复杂、黄一绿颜色之间育间隙等缺点。第二种途径是由紫外、深紫外ＬＥＤ激发』原色荧光粉，发出白光。当然也可以选用两基色、四基色、五基色荧光粉，同样实现白光ＬＥＤ。这种方法的白光决定于荧光粉，易实现较高的显色性，白光制备方法也简便易行。但是目前利 用紫外、深紫外ＬＥＤ芯片激发兰基色荧光材料产生白光的技术尚处于发展阶段， 其芯片的发光功率小、发光效率低，近期内难以大规模碰用．并且存在发光效率 低，温度稳定性差，紫光容易遗漏，粉体混台比较困难，高效率荧光粉小容易找第一章绪论等问题。第三种途径主要是利用蓝色ＬＥＤ为基础光源，将蓝色ＬＥＤ发出的一部分蓝 光用来激发荧光粉，使荧光粉发出黄绿光，另一部分蓝光透射出来，由荧光粉的黄 绿色光与透射的蓝光组成白光。此方法不但无前述二种方法的缺点，亦兼具驱动 电路设计简易、温度稳定性好、生产容易、耗电量低与成本较低等优点。此外荧 光体的物理化学性质稳定、抗潮、不与封装材料、半导体芯片等发生作用。故目 前大部分白光ＬＥＤ均采用此法。可被蓝光有效激发发射可见光的荧光粉种类不 多，它们的组成和基本特性见“１．３．３白光ＬＥＤ用蓝光激发荧光粉”一节中表１．１。１．３铈掺杂钇铝石榴石（ＹＡＧ：Ｃｅ３＋）荧光粉１．３．１钇铝石榴石（ＹＡＧ）ＹＡＧ（ｙｔｔｒｉｕｍ ａｌｕｍｉｎｕｍｇａｒｎｅｔ）是钇铝石榴石的简称。钇铝石榴石（Ｙ３ＡＩｓ０１２）空间群为Ｏｈ（１０）．Ｉａ３ｄ，属立方晶系，具有石榴石结构，其结构模型见图１．６。图１．６石榴石晶体单胞的八分之一结构模型其晶格常数为１．２００２ｎｍ，它的分子式结构又可写成：Ｌ３８２（Ａ０４）３，其中Ｌ，Ａ，Ｂ分别代表三种格位。在单位晶胞中有８个Ｙ３舢５０１２分子。一共有２４个钇 离子，４０个铝离子，９６个氧离子。其中每个钇离子各处于由８个氧离子配位７厦门大学工学硕士论文的十二面体的Ｌ格位，１６个铝离子各处于由６个氧离子配位的八面体的Ｂ格 位，另外２４个铝离子各处于由４个氧离子配位的四面体的Ａ格位。八面体的 铝离子形成体心立方结构，四面体的铝离子和十二面体的钇离子处于立方体的面 等分线上，八面体和四面体都是变形的。石榴石的晶胞可看作是十二面体、八面 体和四面体的连接网。 钇铝石榴石（ＹＡＧ）晶体综合性能（光学、力学和热学）优良，具有良好的机 械强度、透明度、化学稳定性和导热性，耐高强度辐照和电子轰击，无论作为功 能材料，还是作为结构材料均显示出极佳的应用前景。 钇铝石榴石（ＹＡＧ）单晶是一种广泛应用的固体激光介质材料。与单晶相比， ＹＡＧ激光陶瓷可以掺入比晶体中更高浓度的钕离子而无浓度淬灭，提高了转换效 率；陶瓷材料可以得到大尺寸激光工作物质。Ｎｄ：ＹＡＧ称为掺钕钇铝石榴石，它是理想的四能级激光器。除作为激光工作物质以外，因为具有优异的高温力学性能，ＹＡＧ陶瓷还可以 作为高温结构部件得到广泛的应用。ＹＡＧ是目前已知的抗高温蠕变性能最好的氧 化物，高温条件下，能表现出卓越的强度和相当低的蠕变速率，并且ＹＡＧ与Ａ１２０３ 有着相近的线胀系数，因此可取代Ａ１２０３用作高温复合材料的增强材料。?‘把稀土元素ｎ３＋、Ｃｅ３＋、Ｅｕ３＋等三价离子作为激活剂引入荧光粉是从２０世纪７０年代开始研究和应用的，并发现其引入可使荧光粉的发光性能有明显的改善。 稀土激活的ＹＡ Ｇ荧光粉主要用在阴极射线发光管（ＣＲＴ）。Ｃｅ激活的ＹＡＧ用作超 短余辉飞点扫描荧光粉在２０世纪７０年代就已成功研制出来，这种ＹＡＧ：Ｃｅ在阴极射线激发下发绿光。１．３．２固体发光的一般原理 发光是物质吸收的外部能量转换成光辐射的过程，是超出热辐射之外的一种 辐射，这种辐射的持续时间超过光的振动周期（１０。１１秒）。外部能量对发光物质 的作用称为激发。 发光材料是在外界激发作用下能够发光的物质。由于激发的方式不同，发光 材料可以分为以下几类：（１）光致发光材料：在紫外光、可见光或红外光照射下能够发光的物质。（２）阴极射线发光材料：在电子束轰击下引起发光的物质。８第一章绪论（３）电致发光材料：在电场或电流作用下能够发光的物质。 （４）Ｘ射线发光材料：在Ｘ射线激发下能够发光的物质。 （５）放射线发光材料：用放射性物质微粒辐射激发产生发光的物质。 各类发光材料大多数都是晶体材料，它们的发光性能与合成过程中化合物 （发光材料基质）晶格里的结构缺陷和杂质缺陷有关。由发光材料基质的结构缺陷 在晶格结点间产生空位、离子或原子所引起的发光叫自激活发光，产生这种发光 不需要加激活杂质。 另一种发光叫激活发光，它是因高温下向基质晶格中掺入另一种元素的离子 或原子产生了杂质缺陷引起的。激活杂质叫激活剂，也叫发光中心。实际上大多 数发光材料都是激活型的。激活型的发光材料又分为特征型和复合型两种。激发发光材料的能量可以直接被发光中心吸收，也可以被发光材料的基质所吸收。特征型的发光材料，其发 光只和发光中心内的电子跃迁有关，过渡元素和稀土金属元素离子及类汞离子是 这种发光材料的发光中心，发光中心在晶格中比较独立，激发的电子可以不和基 质晶格共有，基质晶格对发光中心内电子跃迁影响不大，这类的发光叫分立中心 发光，其激发光谱和发光光谱主要由发光中心决定。与不同符号电荷（电子和空穴）的产生和复合有关的发光材料称作复合型发光材料，周期表中ＩＩ族金属的硫系化合物是非常重要的复合型发光材料的基质。 如ＺｎＳ型荧光粉，发光中心的外层电子受晶体场的作用很大，电子和空穴通过 这类中心复合发光，但发光光谱和发光中心的能级结构基本没有联系，发光的光 谱主要决定于整个晶体的能谱，这类发光称为复合发光。 在发光材料晶体中，电子要受到自己所属原子核和相邻原子的作用，这样电 子在晶体中的能量状态就分裂成一系列的能带。习惯上常把晶体中电子具有的一 系列能带称为许可带，每个许可带所含的量子态数目和容纳的电子数是一定的。 在许可带之间，还存在着一系列的能量带隙，晶体中的电子能量不能具有这些能量范围内的数值，称为禁带。晶体中的电子在能带上的填充，遵循能量最低原理和泡利原理。在通常情况下，内层电子能级所对应的能带都是被电子填满的，称为满带。能量最高的满带， 是由价电子填充的，称为价带。能带中不存在任何电子的能带称为空带，能量最９厦门大学工学硕士论文低的空带，称为导带。 在实际的晶体中，由于存在各种杂质、缺陷以及晶体表面和界面，都有可能破坏晶格的周期性。而在这些周期性遭到破坏的地方，有可能产生一些特殊的能 量，在禁带中形成某些束缚态。当部分电子或空穴被束缚在这些区域附近时，形成了一些能量值在禁带中的特殊能级，称为定域能级。定域能级和发光过程密切相关，因为发光材料中一般都要掺入某些杂质原子 和基质材料本身存在某些缺陷，这些杂质或缺陷都会在晶体中形成定域能级直接 影响发光性能。定域能级在禁带中有发光中心能级和电子陷阱两种形式电子陷阱对发光的持续时间起重要的作用。目前发光材料的发光机理基本上是用能带理论来进行解释，无论哪一种形式 的发光，它们都包括了３个过程：激发过程，能量传输和发光过程。１．激发与发光过程发光体中可激系统（发光中心，基质和激子等）吸收能量以后，从基态跃迁 到较高能量状态的过程，称为激发过程。受激系统从激发态跃迁回基态，而把激 发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程，称为发光过程。一般有三种激发和发光过程：Ａ）发光中心直接激发发光 发光中心吸收能量后，电子从发光中的基态Ａ直接跃迁到激发态Ｇ（过程１）， 当电子从激发态Ｇ回到基态Ａ（过程２），激发时所吸收的部分能量以光辐射的 形式发射出来，这种发光称为自发发光（如图１．７所示），发光只在发光中心内部进行。ＧＧＡ图１．７自发发光图１．８受迫发光１０第一章绪论若发光中心受激后，电子不能从激发态Ｇ直接回到基态Ａ（禁戒的跃迁）， 而是先经过亚稳态Ｍ（过程２），然后通过热激发从亚稳态Ｍ跃迁到激发态Ｇ（过 程３），最后回到基态Ａ发射出光子的过程（过程４），称为受迫发光（如图１．８所示）。发光的余辉比自发发光长，发光的衰减和温度有关。Ｂ）基质激发发光 如图１．９所示，基质吸收了能量后，电子从价带激发到导带（过程１），在价 带中留下了空穴。通过热平衡过程，导带中的电子很快降到导带底（过程２）， 价带中的空穴很快上升到价带顶（过程２’），然后被发光中心俘获．（过程３’）。 导带底部的电子，又可经过三个过程产生发光： 直接落入发光中心激发态的发光：导带底的电子直接落入发光中心的激发态 Ｇ（过程３），然后又越回基态Ａ与发光中心上的空穴复合发光（过程４）。带图１．９基质吸收引起的激发发光过程浅陷阱能级俘获的电子产生的发光：导带底的电子被浅陷阱能级Ｄｌ俘获（过程５），由于热扰动，Ｄｌ上的电子再跃迁到导带（过程６），然后与发光中心复合发光（过程３，４）。深能级俘获电子产生的发光：深能级Ｄ２离导带较远，常温下电子无外界因素 长期停留在该能级上。如果发光中一１１，未经过非辐射跃迁回基态，对发光体加热或 用红外线照射，电子便可从Ｄ２跃迁到导带（过程８），然后与发光中心复合发光。 基质吸收引起以上的三种发光过程，可以是单独出现，也可以同时出现，是 晶态发光体最主要的发光过程。发光的最后阶段是在发光中心上进行的，发光辐厦门入学工学硕士论文射主要由发光中心决定，这是晶态发光体复合发光的特征。 Ｃ）激子吸收引起的激发和发光 晶体在受到激发时，电子从价带跃迁到导带，在价带留下空穴，电子和空穴都可以在晶体中自由运动。但是，电子和空穴由于库仑力的相互作用会形成一个稳定的态，这种束缚着的电子一空穴对，称为激子。激子的能量状态处于禁带之 中，其能量小于禁带宽度，一对束缚着的电子一空穴对相遇会释放能量，产生窄的谱线。２．能量传输过程 包括能量传递和能量输运两个方面。能量传输是指某一激发的中心把激发能 的全部或一部分转交给另一个中心的过程。能量输运是指借助电子、空穴、激子 等的运动，把激发能从晶体的一处输运到另一处的过程。 能量的传递和输运机制大致有四种：再吸收，共振传递，借助载流子的能量 输运，激子的能量传输。 １．３．３白光ＬＥＤ用蓝光激发荧光粉由“１．２．３．２白光发光二极管的制备方法”可知，蓝光芯片可被与蓝光有效激发的荧光粉组成的白光ＬＥＤ是当前发展白光ＬＥＤ的主流。芯片技术、封装工艺以 及荧光粉，是制约其发展的关键技术‘２引，高效率的荧光材料的合成是提高白光 ＬＥＤ发光效率和功率的重要环节。用做蓝光芯片一荧光粉白光ＬＥＤ的荧光粉有其 特殊的要求。其主要要求如下【２４】： （１）在蓝光激发下，荧光粉产生高效的可见光发射，其发射光谱满足白光要 求，光能转换率高，流明效率高。 （２）荧光粉的激发光谱应该与ＬＥＤ芯片的蓝光发射光谱相匹配。 （３）荧光粉的发光应该具备优良的温度猝灭特性。 （４）荧光粉的物理、化学性能稳定，抗潮，不与封装材料、半导体芯片等发生作用。 （５）荧光粉耐紫外光子长期轰击，性能稳定。（６）荧光粉的颗粒细，粒径分布均匀，形状规则（最好为球形）。 球形粉体材料因其流动性好，便于粉体在器件表面均匀的涂敷，且球形粉体 材料（比表面积小）可以减少光散射，有利于提高发光效率‘２５１。１２第一章绪论可以按照这些要求选择己有和研发新的荧光粉。可被蓝光有效激发发射可见 光的荧光粉种类不多，它们的组成和基本特性见表１．１。表１．１可被蓝光激发的荧光体种类【７】表１．１中列出了多种可被蓝光激发的荧光体，综合各种物理、化学及发光特厦门大学工学硕＿上论文性后，Ｃｅ”激活的稀土石榴石体系荧光体被普遍用做白光ＬＥＤ的黄光成分荧光 体。因为此发光材料的吸收和激发光谱与ＩｎＧａＮ芯片的蓝色发光光谱相匹配，相 对其它荧光体，最大限度的满足了光子能量转换要求；斯托克斯位移适中，发光效率高；性能稳定，耐电子束、紫外和可见光子的轰击。 图１．１０是通过“１．２．３．２白光发光二极管的制备方法”中途径３得到的一种白光ＬＥＤ的结构示意图，其中Ｅ是由ＬＥＤ电致发光得到的蓝光，Ｅ照射到芯片之上 的ＹＡＧ：Ｃｅ３＋黄色荧光粉后激发使之发出黄色光Ｆ，一部分蓝光Ｅ透过荧光粉层后与Ｆ混合后便发出白色光。ＥＹ＾Ｇ荧光蚜 金缦 Ｕ渺芯绔ｌ Ｇ．阑）夔光耪爱（＾ＹＧＩＵ洒巷片Ｅｉ哪的聱色ＦｌＹ＾ｅ荧光粉的羹色 图１．１０光转换白光ＬＥＤ的结构 导线婊梅１．３．４ＹＡ６：Ｃｅ３＋荧光粉的发光机理稀土元素的电子结构都是Ｎ壳层的４ｆ支壳层没有被电子填满，而０壳层的５Ｓ，５Ｐ支壳层都是填满的，因此，稀土材料表现出丰富的光谱特性。在铈原子中 有两个４ｆ电子，但Ｃｅ原子将失去三个电子，成为三价ｃｅ３＋，失去的三个电子分 别是最外层６ｓ电子和～个４ｆ电子。失去一个４ｆ电子，这个４ｆ电子有两个能态，一个是２Ｆ７／２（量子数：Ｓ＝１／２，Ｌ＝３，Ｊ＝７／２），一个是２Ｆ５／２：（量子数：Ｓ＝１／２，Ｌ＝３，Ｊ＝５／２）， 两个能级的能量差为２０００ｃｍ～。当电子从４．厂态被激发到５ｄ态后，由于５蕊的寿命很短，一般只有几个纳秒，因此，很快电子就会从５撅迁回４ｆ态，三价铈１４第一章绪论不同于其他三价稀土离子（Ｅｕ３＋，Ｔｂ３＋），三价铈离子从５ｄ－至ｌＪ ４ｆ的跃迁是允许的 电偶极跃迁，因此这个跃迁能够发光。铈离子的能级图如图１．１１所示。图１．１ｌ铈离子能级图５ｄ轨道在离子的外层，而４ｆ态在原子的内层，因此，５ｄ轨道受晶格的影响 较大，而４ｆ态受晶格的影响较小５ｄ轨道受晶格的作用不再是原有的分立能级，而是形成连续的能带，而４ｆ态受到外层电子云的屏蔽作用，仍然是两个分立的 能级。从５ｄ形成的能带到４．厂的两个能级跃迁的发射光谱也是两个带谱，通常Ｃｅ３＋ 离子的发光在紫外光谱区，但是，当５ａ聋ＪＬ道和晶格之间的相互作用比较强时，５胤道的劈裂加大，使得５ｄ轨道所形成的能带加宽，从５蹴道到４ｆ能态的跃迁进入可见光谱区。一般来讲，Ｃｅ３＋发射光谱的Ｓｔｏｋｅｓ位移不是很大，在一千到几千波数范围内 变化。它的发射谱的位置依赖于以下三个因素。 １．发光中心离子与配体之间化学键的共价性（电子云膨胀效应）。一般来说， 共价性强，４厂１与５ｄ１组态的能量差越小。２．５ｄ１组态在晶体场中的劈裂。低对称性的晶体场越强，则发射能级的晶体场劈裂组分底部越低。 ３．Ｓｔｏｋｅｓ位移。在晶体中，最大发射波长与最大吸收波长之差称为斯托克斯 位移（Ｓｔｏｋｅｓ位移），称为Ｓｔｏｋｅｓ位移。这是由于受激分子通过振动弛豫而失去 转动能，因此，在激发和发射之间产生了能量损失。厦门大学工学硕上论文１．３．５ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉的制备方法高效率的荧光材料的合成是提高白光ＬＥＤ发光效率和功率的重要环节，蓝光 芯片．黄色荧光粉技术使用的铈激活的钇铝石榴Ｅ（Ｙ３Ａ１５０１２：Ｃｅ３＋）荧光粉的一Ｊ１一ｉ４－厶匕日匕 对白光ＬＥＤ的性能有很大影响，Ｙ３Ａ１５０１２：Ｃｅ３＋荧光粉的制备方法目前主要有以下几种：１．３．５．１高温固相反应法 传统高温固相反应法的优点是工艺流程简单，适合于工业批量生产。这种方 法ｆ２５１是将达到要求纯度、粒度的Ｙ２０３，Ａ１２０３，Ｃｅ０２粉末按化学计量比加入适量 的助熔剂，ｊｔＨＢａＦ２，Ａ１Ｆ３，ＹＦ３等通过机械研磨使其混合均匀，先在１０００～１４００ｏＣ氧化气氛中预烧，然后在１４００＂－－－，１６３０ ｏＣ弱还原气氛下进行焙烧，通过氧化物之 间的固相反应形成Ｙ３Ａ１５０１２。高温条件下，Ａ１２０３和Ｙ２０３反应，先依次形成中间 相ＹＡＭ和ＹＡＰ，最终形成ＹＡＧ。反应过程如下【２６】：２ Ｙ２０３＋Ａ１２０３专Ｙ４Ａ１２０９（ＹＡＭ） （１－２）Ｙ４舢２０９＋Ａ１２０３斗ＹＡｌ０３（ＹＡＰ）３（１－３） （１―４）ＹＡｌ０３＋舢２０３一Ｙ３魁５０１２（ＹＡＧ）整个反应微观上是由五相，四个界面所构成，随着温度升高Ｙ３＋和Ａ１３＋由于 浓度梯度的存在而发生相互扩散，生成ＹＡＭ，进而生成ＹＡＰ，进一步扩散形成 ＹＡＧ，；ＹＡＭ和ＹＡＰ等中间相在动力学的扩散中是很难避免，如图１．１２所示。Ｙ２０３ＹＡＭＹＡｐ翰ＧＡ１２０３图１．１２ ＹＡＧ相形成示意图烧成后物料在稀盐酸溶液中洗涤，除去剩余助熔剂，干燥，得到高发光效率的ＹＡＧ：Ｃｅ３＋黄色荧光粉。１６第一章绪论张书生、庄卫东【２７１等人以Ｙ２０３（４Ｎ），ＡＩ（ＯＨ）３（分析纯）、ｃｅ２０３（４Ｎ）为原料，加 入一定量的助熔剂，于１４００ ｏＣ大气气氛中焙烧数小时，将所得中间产物粉碎后，再于１５００ｏＣ还原气氛下高温热处理数小时，合成高发光效率的ＹＡＧ：Ｃｅ”黄色荧光粉，并研究了助熔剂ＢａＦ２和Ｈ３８０３对ＹＡＧ：Ｃｅ”荧光粉性能的影响。结果表明 加入适量的助熔剂有利于ＹＡＧ：Ｃｅ”荧光粉的晶化，ＢａＦ２和Ｈ３８０３同时使用效果 要好于单独使用其中任何一种助熔剂。 Ｋ．Ｏｈｎｏ和Ｔ．Ａｂｅｔ２８１在固相反应过程中引入ＢａＦ２作为助熔剂（或Ａ１Ｆ３，ＣｅＦ３），在１５００ｏＣ的条件下热处理２小时，得到了ＣｅＨ掺杂的单相Ｙ３Ａ１５０１２粉体。ＢａＦ２在反应过程中起催化剂的作用，在粉体形成的中间过程中参加反应ａ－与不使用烧结助剂的固相反应法相比，该方法可以降低ＹＡＧ的形成温度。 助熔剂的加入不但可增大ＹＡＧ：Ｃｅ”荧光粉的激发和发射光谱强度，而且能 有效降低荧光粉的中心粒径，控制粉体的粒径分布。而以加入重量百分比１．１５％的ＢａＦ２和Ｈ３８０３的混合物（其中两种成分按重量比１：ｌ混合）作为助熔剂时荧光粉的发射强度最高，中心粒径较小粒径分布范围较窄。 高温固相法的不足在于合成温度高，反应时间长，生产设备易于损坏，荧光 粉产品颗粒较粗硬度较大，产物粒径偏大且粒度分布宽，难以达到满意的粒度， 而且极不易得到单相的立方石榴石结构。 １．３．５．２溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法【２９１的应用范围十分广泛，从材料的用途来看，涉及到光学及光 电子材料、电子材料及磁性材料、催化剂及其载体、生物医学陶瓷和高机械强度 陶瓷；从材料的外形来看，涉及纤维薄片、涂层及粉末；从材料的状态来看，涉及 晶体无定性材料、有机无机混合材料等。用溶胶一凝胶法合成无机发光粉末材料， 已从较为单一的硅酸盐体系扩展到铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐及钛酸盐等体系。 传统溶胶一凝胶法一般采用易水解的无机盐或金属醇盐，如甲氧基乙醇钇和 异丁醇铝溶液为原料，经水解、缩聚等反应过程，由溶胶转化为凝胶。凝胶经烘 干、较低温度下预烧、研磨，再经较高温度下热处理，最后得ＹＡＧ荧光粉。而 现在溶胶一凝胶法已得到较大的发展，胶凝剂从金属醇盐扩展到有机鳌合剂和大分子网络剂等。大分子网络凝胶法合成ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉所用原料为Ｙ３＋、Ａ１３＋、Ｃｅ３＋硝酸盐１７厦门大学工学硕士论文水溶液‘３０，３１】。制备过程中，在原料溶液中加入丙烯酞胺单体Ｎ，Ｎ一亚甲基双丙烯 酞胺网络剂及过硫酸馁引发剂，在８０ ｏＣ聚合获得凝胶。然后，将所得凝胶以２ｏＣ／ｍｉｎ的升温速度升至７００ ｏＣ，并Ｊ随温２ｈ，所得微粉再经过９００ ｏＣ锻烧，得到产 品。在热处理过程中，随着温度的升高，直接由无定形态形成ＹＡＧ相，反应温度 大大降低，９００ ｏＣ就可获得完全的ＹＡＧ相。 用这种方法制备稀土ＹＡＧ荧光粉，优点是各组分含量精确可控，反应组分可以在原子水平上混合均匀，均匀性好；在后期的固相合成ＹＡＧ反应中，形成晶核 和扩散反应都较容易，因而能够在较低的温度（７００＂－＇１０００ ｏＣ）下得ＹＡＧ粉体； 一次粒径小。溶胶一凝胶法的不足在于生产流程过长，产率低，由溶胶转化为干凝胶的过 程中，水分包裹在胶体中不易失去。以金属醇盐作原料，成本较高，且醇盐有较 大毒性，对人体健康有害，容易对环境造成很大污染。在非氧化气氛下有机配位 体中的碳配位体不易除去，残留碳会影响荧光粉的体色和发光亮度；颗粒团聚也 比较严重等缺点。 １．３．５．３喷雾热解法．喷雾热解法【３２，３３１是一种将金属前驱体溶液雾化喷入高温炉中，引起溶剂的蒸发和金属前驱体的立即热分解，从而直接合成氧化物粉料的方法。它的显著优点 是可以做成基本上无团聚、球形的纳米粉，并且纯度高，粒度可控，易实现工业 化生产。由于使用这种方法制备的发光材料一般具有均匀的球形形貌，粒子的粒 度分布窄，这不仅有利于提高材料的发光强度，还可以改善发光粉的涂敷性能并 提高发光显示的分辨率。 喷雾热解法所用的装置主要包括雾化器、压力喷嘴、石英管和加热炉等。 喷雾热解法采用液相前驱体的气溶胶过程，可使溶质在短时间内析出，兼具有传统液相法和气相法的优点，如产物颗粒之间组成相同、粒子为球形、形态大小可控、过程连续。具体如下： （１）由于微粉是由悬浮在空中的液滴干燥而来的，所以制备的粉体一般呈规则的球形，且在尺寸和组成上都是均匀的，这对于如沉淀法、热分解法和醇盐水解法等其他制备方法来说是难以实现的。这是因为喷雾热解法合成材料的过程类似于每一个液滴内形成了一个微反应器，使溶剂蒸发和金属盐热解同时瞬间完１８第一‘章绪论成，整个过程非常迅速。（２）产物组成可控。因为起始原料是在溶液状态下均匀混合，故可以精确地控制所合成化合物的最终组成。 （３）产物的形态和性能可控。通过控制不同的操作条件，如合理的选择溶剂、 反应温度、喷雾速度、载气流速等来制得各种不同形态和性能的微细粉体。 （４）在整个过程中无需研磨，可避免引入杂质和破坏晶体结构，从而保证产物的高纯度和高活性。喷雾热解法在喷雾过程中形成的液滴表面溶液的高沉淀速率，使得所制备的 颗粒容易表现出中空形态，颗粒的中空状态会导致发光体亮度降低和稳定性降低，而且具有中空状态的颗粒经高温热处理后会失去球形形态或破裂为碎片，因此改变颗粒的中空状态，得到实心球形颗粒是喷雾热解法制备高性能发光材料的 一个关键问题。 １．３．５．４共沉淀法共沉淀法主要是应用于含有两种或两种以上金属元素的复合氧化物，是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂，得到各种成分混合均匀的沉淀，然后将沉淀物进 行热分解得到所需的氧化物粉末。普通固相反应法在混合、反应及粉碎制备的过 程中易于引入杂质，而且均匀性差。共沉淀法由于生成的沉淀前驱物金属离子比只与溶液中的金属离子浓度有关，所以可以通过对溶液中金属离子浓度的控制来达到最终产物的金属离子比，从而使各种成分均匀，沉淀后再进行热分解得到复 合的金属氧化物粉末，所得的粉体纯度高、组成均匀【１０２１。 一般采用氨水或碳酸氢氨作为沉淀剂。在以氨水为沉淀剂的反应过程中， ＯＨ。离子为唯一的沉淀剂离子，因此沉淀物为铝和钇的氢氧化物。徐国栋等人【３４】 报导，当氨水作为沉淀剂时，Ｙ３＋通常以Ｙ２（ＯＨ）５Ｘ?ｎＨ２０的形式沉淀，根据金属盐种类的不同，Ｘ分别为Ｎ０３－或Ｃ１。。Ｒｕｓｓｅｌｌ等嘲用２．５Ｍ氨水沉淀硝酸钇溶液，得到的沉淀物为Ｙ２（ＯＨ）５（Ｎ０３）?３Ｈ２０。王介强等人【３６】用氨水共沉淀硝酸铝和硝酸钇溶液，沉淀物的组成５为Ａｌ（ＯＨ）３?０．３［Ｙ２（ＯＨ）ｓ（Ｎ０３）?３Ｈ２０］。该沉淀物在１０００ｏＣ锻烧后，由中间相ＹＡＰ转变为ＹＡＧ。王宏志等人‘３７１也对该体系进行了研究，通 过控制沉淀过程中的ｐＨ值，在９００ ｏＣ的热处理温度下沉淀物直接结晶为单相的翰Ｇｏ１９厦门大学工学硕上论文Ｙｏｎｇｈｕｉ Ｚｈｏｕ［３８】，ＨｏｎｇｚｈｉＷａｎｇ［３９１，Ｊｉ―Ｇｕａｎｇ Ｌｉ［４０１等人以氨水为沉淀剂制备ＹＡＧ粉体，Ｙｏｎｇｈｕｉ Ｚｈｏｕ巾和Ｈｏｎｇｚｈｉ Ｗａｎｇ的研究发现在９００ ｏＣ即可以制得ＹＡＧ粉体；Ｊｉ．Ｇｕａｎｇ Ｌｉ在９５０ ｏＣ时合成纯相的ＹＡＧ粉体。李霞Ｈ１１、丁志立【４２１ Ｐｒａｄｈａｎｌ４３１等人以碳酸氢氨为沉淀剂，分别在８００ｏＣ，９００ ｏＣ，１０００Ａ．Ｋ．ｏＣ下制得了纯相ＹＡＧ粉体。张华山【４钔、朴贤卿Ｈ５１采用尿素为沉淀剂在１２００ ｏＣ时分别合成了 ＹＡＧ纳米粉体和ＹＡＧ：Ｎｄ粉体。以上研究者采用共沉淀法制备的ＹＡＧ粉体都具有 以下优点：粒度均匀、化学纯度高、颗粒细，合成温度低。 １．３．５．５分步沉淀法 分步沉淀法的主要过程如下：采用合适的沉淀剂，使原料溶液中的阳离子分 步、逐一的形成沉淀物，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧。Ｉ．Ｍａｔｓｕｂａｒａｌ４６１采用硫 酸铝和硫酸钇为原料，采用尿素为沉淀剂，以先沉淀Ａ１３＋离子、再沉淀Ｙ３＋和Ｃｅ３＋ 离子的顺序，制备了氢氧化物前驱体，１３００ ｏＣ煅烧此前驱体，获得了分散性好、 化学纯度高的ＹＡＧ：Ｃｅ３＋粉体。Ｆａｎｇｌｉ Ｙｕａｎｆ４７１以碳酸氢氨为沉淀剂，采用先Ａ１３＋离 子、再Ｙ３＋和Ｃｅ３＋离子的沉淀顺序，生成了以Ａ１为心、Ｙ和Ｃｅ为壳的核壳结构的前 驱体，１２００ ｏＣ焙烧此前驱体合成了ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉。但此法同样存在粉体团聚 问题难解决、粒度分布宽的缺点。 １．３．５．６均匀沉淀法 均匀沉淀法是不外加沉淀剂而是在溶液内部生成沉淀剂的方法。在金属盐溶 液和沉淀剂溶液混合时，很容易使局部有较高浓度的沉淀剂，且生成的沉淀也易 混进杂质成分。均匀沉淀法则可避免这些缺点，它是使溶液内慢慢生成沉淀剂， 这样就不会产生局部的不均匀。例如将尿素水溶液加热使其水解，在溶液内部生 成ＮＨ４０Ｈ，因为生成的沉淀剂立即被消耗掉，故经常保持低浓度状态，因此沉 淀纯度高，体积小，容易过滤和洗净，通过控制尿素的水解速度可以制得氢氧化 物的微小粒子。Ｐａｎ Ｙｕｅｘｉａｏ等人报导【４８】采用硝酸铝、硝酸钇和尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）作原料，用均匀沉淀法制备了ＹＡＧ粉体。在加热过程中，尿素发生分解反应，形成ＯＨ‘离子 和Ｃ０３２－离子。在硝酸根离子存在的条件下，生成无定形沉淀物Ａ１５Ｙ３（ＯＨ）１６（Ｃ０３）４?４Ｈ２０，该沉淀物在８５０ ｏＣ锻烧后得到单相的ＹＡＧ粉体。石士考等人用过量尿素作为均匀沉淀剂，用均匀沉淀法合成了ＹＡＧ：Ｃｅ３＋【４９】２０第一‘章绪论和ＹＡＧ：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３十【５０１。按一定化学计量准确称取ｖ２（ｓ０４）３、Ｔｂ２（Ｓ０４）３及Ｃｅ２（Ｓ０４）３ 溶液，置于同一反应器中，加入过量尿素，在恒温磁力搅拌器上加热至８２ ｏＣ左 右使溶液保持恒温，当溶液ｐＨ值接近５．５时，加入适量ＡＩ（ＯＨ）３，此时溶液Ｃｅ３＋， Ｔｂ”的氢氧化物沉淀迅速析出，与ＡＩ（ＯＨ）３一起生成同质共沉淀。沉淀经离心、 洗涤、过滤、烘干后成为ＹＡＧ前驱粉末。将ＹＡＧ前驱粉末在二定温度下灼烧，反 应１ｈ，冷却后即为产品。 由于与ＡＩ（ＯＨ）３不是以Ａ１３＋离子形式加入，而是直接以固体形式加入，因此 容易出现产物局部化学计量不准确，成分不均匀，粒度分布宽等缺点。 １．３．５．７燃烧合成法 燃烧合成法是指通过前驱物的燃烧而获得材料的方法，是通过氧化剂如金属 硝酸盐与有机燃料的放热反应实现的，常用的燃料有尿素（ＣＨ４Ｎ２０），碳酞肼 （ＣＨ６Ｎ４０），糖胶（Ｃ２ＨｓＮ０２）等。其具体过程是：当反应物达到放热反应的点火温 度时，以某种方法点燃，．随后反应即由放出的热量维持，燃烧产物就是所制备的 材料。燃烧合成法是近年来发展起来的一种重要的粉体合成技术【５１】。主要用于多 成分氧化物粉体如铝酸盐、铁酸盐、铬酸盐粉体的合成。 石士考等采用甘氨酸燃烧法合成ＹＡＧ：Ｔｂ３＋荧光粉【５２】，在１４５０ｏＣ时获得了纯度较高、尺寸为０．６～１．４ １．ｔｍ的ＹＡＧ：Ｔｂ３＋荧光粉，张华山等采用柠檬酸一凝胶燃烧法制备ＹＡＧ纳米粉体【５３１，在１１００ｏＣ合成了纯度高、尺寸为５０ ｎｎｌ的粉体。Ｋａｋａｄｅ等人【５４１分别采用尿素和碳酞肼做燃料，通过与金属硝酸盐的燃烧反应合 成了ＹＡＧ粉体。粉体的粒径一般为亚微米级。粉体的粒径与燃烧反应时所采用的 燃料种类有关，反应时释放的气体越多，获得的粉体的粒径越细。Ｎ．Ｊ．Ｈｅｓｓｔ”】研 究了以金属硝酸盐和糖胶为原料合成ＹＡＧ的燃烧反应过程。结果表明，燃料比例 对相的形成过程有很大的影响。在金属硝酸盐和燃料比值为化学计量和富燃料的 条件下，合成的粉体中含有少量的ＹＡＰ相，而贫燃料的条件有利于单相ＹＡＧ的形成。燃烧合成法的优点是合成粉体粒度小；适于合成多组分粉体；粉体结晶性好； 合成温度低；反应过程时间短，过程简单等。但由于燃烧反应的突发性和剧烈性， 反应过程不容易控制，合成的粉体颗粒形状不规整，不易工业化规模生产【５６，５７】。１．４本课题提出的意义和研究内容２１厦门大学工学硕士论文１．４．１背景和意义随着社会的进步，节能、环保越来越受到人们的重视，白光ＬＥＤ照明这种绿 色照明光源值得大力提倡使用。白光ＬＥＤ照明有望成为第四代照明光源，具有广 阔的应用前景。目前由ＩｎＧａＮ／ＧａＮ蓝色发光二极管（ＬＥＤｓ）与ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉组成 的白色ＬＥＤｓ已经开发成功并已在国内外投放市场。其发光亮度已经超过了白炽 灯的两倍。可以预料，超高亮度的白色发光二极管将取代白炽灯泡而广泛用于各 种场合的无汞化高效率长寿命照明，其发展速度相当惊人。世界性的能源危机使 得白光ＬＥＤ照明成为国家发展的战略计划，为了推动白ＬＥＤ产业的发展，本文拟 对白光ＬＥＤ的关键材料之一一ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉的基本?蚪Ｉ＂１＂－厶匕ＤＥ，进行研究，为荧光粉的 深入研究提供理论和实践的基础。 目前白光ＬＥＤ用ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉的制备方法中，固相反应法合成温度高，合 成周期长，后处理需经球磨，容易破坏晶形，导致发光强度下降；溶胶一凝胶法 生产流程过长，成本较高，且容易对环境造成很大污染；喷雾热解法容易产生空 心粉末颗粒，应用效果较差，难于推广应用；燃烧法反应过程不容易控制，不易 工业大规模生产。 目前工业上一般是用固相反应生产ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉。使用软化学法制备可 以控制的步骤，一步步地进行化学反应，来获得前驱体。这种前驱体的热处理温度 比传统高温固相反应低３００ 颗粒均匀，粒径小。 综合以上的分析可知，共沉淀法和分步沉淀法是最有希望替代固相反应制备 ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉应用于工业化生产的方法，因此本文对这两种方法进行了基础 理论研究。另外由于ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉需要满足ＬＥＤ器件装配过程中对涂敷性能的 要求，颗粒形貌应尽量接近球形，但现有的软化学合成方法和固相反应法制备的 粉体形貌均不理想，因此本论文探索新的软化学合成方法一反相微乳液法合成 ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉，制备球形度良好的荧光粉粉体，力图满足ＬＥＤ器件装配过程中 对涂敷性能的要求，并为今后的工业化生产奠定基础。 １．４．２研究内容 本文采用湿化学法合成ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉，并对荧光粉的制备过程和发光性 质进行了研究，研究内容主要包括以下一些方面：ｏＣ．５００ｏＣ度，有效地节省了能源，并且ＹＡＧ相纯度高，第一章绪论（１）采用共沉淀法合成ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉，研究不同的沉淀剂对ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧 光粉合成过程及发光性能的影响，为制备高质量荧光粉选定沉淀剂提供依据。 （２）探索全新的制备方法，采用微乳液法制备纳米球形ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉， 追踪粉体的制备过程，并研究荧光粉的发光性质，开发出制备高质量荧光粉新途径。１．４．３本课题的创新点 （１）首次追踪了不同沉淀剂（氨水、碳酸氢铵、氨水＋碳酸氢铵）对ＹＡＧ：Ｃｅ” 荧光粉合成过程的区别，并研究了不同的沉淀剂对ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉制备工艺过 程及发光性能的影响，为共沉淀法制备ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉工业化生产选定适当的 沉淀剂。 （２）首次从碳还原、氢气还原的作用原理出发，针对软化学法得到的前驱体的特点，深入分析并对比了不同还原气氛条件对粉体发光性能的影响，确定了适合软化学法制备ＹＡＧ：Ｃｅ”荧光粉适当的还原气氛。 （３）采用滴定法首次测定了（环己烷＋正己烷）／（钇＋铈＋铝）盐溶液（或氨水）／Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ一１００和正己醇（表面活性剂）形成微乳液的三元相图，可为今后 相关研究提供理论指导和实验依据。（４）首次采用油包水（ｗ／ｏ）型微乳体系中的微乳液滴作为微反应器，通过微反应器中分别增溶的反应物盐溶液和沉淀剂发生反应，在９００ ｏＣ低温下，成功地制备出粉体粒径均匀、分散性好、晶形完整的纯相的纳米级球形ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光 粉，并对其发光性能进行研究。第二章实验材料及表征方法厦门大学工学硕上论文２．１主要化学试剂及实验设备２．１．１主要化学试剂盐酸（Ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ），ＨＣｌ，分析纯，Ａ．Ｒ，含ＨＣｌ ３６＂－－３８％，国药集团化学试剂有限公司硝酸（Ｎｉｔｒｉｃ ａｃｉｄ），ＨＮ０３，Ａ．Ｒ．，含ＨＮ０３ ６５％＂－－６８％，上海化学试剂有限 公司草酸（Ｏｘａｌｉｃ ａｃｉｄ），Ｃ２Ｈ２０４＂２Ｈ２０，Ａ．Ｒ，含量＞／９９．５％，北京现代东方精细 化学品有限公司无水乙醇（Ａｂｓｏｌｕｔｅ ｅｔｈａｎ０１），Ｃ２Ｈ５０Ｈ，Ａ．Ｒ．，含量≥９９．７％，北京现代东方 精细化学品有限公司氨水（Ａｍｍｏｎｉａ ｓｏｌｕｔｉｏｎ），ＮＨ３，Ａ．Ｒ．，含量２５％，北京现代东方精细化学品有限公司碳酸氢铵（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｃａｒｂｏｎａｔｅ），ＮＨ４ＨＣ０３，Ａ．Ｒ．，含ＮＨ３ ％，北京现代东方精细化学品有限公司 氯化铝（Ａｌｕｍｉｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ２ １．Ｏ％～２２．０ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ），Ａ１Ｃ１３?６Ｈ２０，Ａ．Ｒ．，含量≥９７％，国药集团化学试剂有限公司； 氧化钇（Ｙｔｔｒｉａ），Ｙ２０３，４Ｎ，含量≥９９．９９％，厦门通事达有限公司 硝酸钇（Ｙｔｔｒｉｕｍｎｉｔｒａｔｅｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ），Ｙ（Ｎ０３）３＂６１－１２０，Ａ．Ｒ．，含量≥９８％，国药集团化学试剂有限公司 硝酸铈（Ｃｅｒｏｕｓ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ），Ｃｅ（Ｎ０３）３?６Ｈ２０，Ａ．＆，含量≥９９．０％， 广东汕头市西陇化工厂 环己烷（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ），Ｃ６Ｈ１２，Ａ．Ｒ．，含量＞－９９．５％，北京现代东方精细化学品有限公司 曲拉通Ｘ－１００（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００），Ｃ３４Ｈ。：０…Ｃ．Ｐ，北京市旭东化工厂 正己醇（ｎ．ｈｅｘａｎ０１），ＣＨ３（ＣＨ２）４ＣＨｚＯＨ，Ａ．Ｒ．，含量＞１９５％，北京现代东方。精细化学品有限公司正己烷（ｎ．ｈｅｘａｎｅ），Ｃ６Ｈ１２，Ａ．Ｒ．，含量≥９５％，北京现代东方精细化学品有限公司 氟化氨（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ），ＮＨ４Ｆ，Ａ．Ｒ．，含量≥９６．０％，北京益利精细第二章实验材料及表征方法化学品有限公司 氟化钠（Ｓｏｄｉｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ），ＮａＦ，Ａ．Ｒ．，含量≥９８．０％，北京化工厂 硼酸（Ｂｏｒｉｃ ａｃｉｄ），Ｈ３８０３，Ａ．Ｒ．，含量≥９９．５％，北京现代东方精细化学品 有限公司乙炔黑（Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ），Ｃ，Ａ．Ｒ．，含量≥９９％，焦作鑫达化工有限公司 氮气（Ｎｉｔｒｏｇｅｎ），Ｎ２，４Ｎ，含量≥９９．９９％，北京华元气体氩气（Ａｒｇｏｎ）９６％ｖｏｌ＋氢气（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ）４％ｖｏｌ，Ａｒ ９６％ｖ０１＋Ｈ２４％ｖｏｌ，４Ｎ，含量≥９９．９９％，北京华元气体 去离子水（１８ｘ１０６Ｑ），清华大学材料系自制 ２．１．２实验所用设备７８．２磁力搅拌器 常州国华电器有限公司ＫＱ．５０Ｂ型超声波清洗器 ＤＨＧ．９４４６Ａ型电热恒温鼓风干燥箱 ＳＨ３．ＩＩＩ循环水式多用真空泵ＫＳＳ高温气氛节能管式炉ＢＳ昆山超声仪器有限公司上海精宏实验设备有限公司 郑州长城科工有限公司洛阳永泰试验电炉厂 北京赛多利斯仪器有限公司荷兰Ｐｈｉｌｉｐｓ公司 日本理学 日本ＪＥＯＬ 日本日立 德国ＮＥＴＺＳＣＨ 德国ＮＥＴＺＳＣＨ 美国ＰＥ 日本岛津３２３Ｓ电子天平ＰａｎａｌｙｔｉｃａｌＸ’ｐｅｒｔ转靶Ｘ一射线衍射仪Ｄ／ｍａｘ．ＩＩＩＢ Ｘ射线衍射仪ＪＥＭ．１２００ＥＸ透射电镜 Ｆ一４５００荧光分光光度计ＳＴＡ ４０９ ＳＴＡ４０９ＰＣ热分析仪 ＥＰ热分析仪ＦＴＩＲ ＳｐｅｃｔｒｕｍＧＸ，ＩＲ富里叶变换红外谱仪ＳＳＸ．５５０电子扫描电镜ＪＹ２００３荧光粉相对亮度测量仪杭州远方仪器有限公司２．２表征方法２．２．１热分析【５８】 使用ＳＴＡ ４０９ ＰＣ及ＳＴＡ ４０９ ＥＰ（ＮＥＴＺＳＣＨ）热分析仪，ＴＧ－ＤＴＡ／ＴＧ．ＤＳＣ分析以０【．Ａ１２０３粉为参比物，空气气氛，升温速度１０ ｏＣ／ｍｉｎ，温度范围为３０～】４００ ｏＣ。ｏＣ厦门人学工学硕士论文ＴＧ（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，热重）是在程序控制温度下，测量物质的质量与温 度关系的一种技术，在记录时，以质量作纵坐标、从上到下表示质量减少；以温 度（Ｔ）或时间（ｔ）作为横坐标，自左向右表示增加。主要应用于了解试样的热 分解反应，例如测定结晶水、脱水量、固相反应等，此外，也用于测定熔点、沸 点，或是利用热分解或蒸发、升华来分析固体混合物。ＤＴＡ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓ，差热分析）是在程序控制温度下，测量试样与参比物（一种在测量温度 范围内不发生任何热效应的物质）之间的温度差与温度关系的一种技术；ＤＳＣ（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ，差示扫描量热法）即在程序温度控制下测定输入到试样和标准样的热流速率（热功率）差对温度和时间关系的技术。通常， 每次测量记录一仪器记录时，是将温差作为纵坐标，而以温度（Ｔ）或时间（ｔ） 作为横坐标，构成曲线。由于物质以一定方式受热后，物质的温度升高或发生结 构的变化和化学反应，其热物理性质包括运输性质（导热系数、热膨胀系数、热 辐射性质等）和热力学性质（比热容等）发生变化，物质受热到一定温度发生熔 融、凝固、结晶、软化、升华、凝华、玻璃化转变、居里点转变、热释电效应， 因此该设备往往用于研究结晶转变，二级转变，分解、氧化还原、固相反应等。 在分析过程中，往往将ＴＧ和ＤＴＡ／ＤＳＣ两种分析方法结合起来使用，作出Ｔ俨ＤＴＡ／ＴＧ＿ＤＳＣ曲线，使分析结果更具说服力。本文采用的实验条件：升温速率为１０ ｏＣ／ｒａｉｎ，ａｉｒ载气气体流速为２０ｍｌ／ｍｉｎ，设备型号详见２．１．２节。２．２．２粉体的晶相分析【５圳 ＸＲＤ（Ｘ射线衍射技术）是研究晶体结构及其变化规律的主要手段，对粉末 样品可进行定性相分析和定量相分析。定性相分析是根据多晶物质结构和组成元 素各不相同，它们的衍射花样在线条数目、角度位置ｊ强度上就显现出差异，衍 射花样与多晶体的结构和组成（如原子或离子的种类和位置分布，晶胞形状和大 小等）有关。一种物相有自己独特的一组衍射线条，反之，不同的衍射代表着不 同的物相，若多种物相混合成一个式样，则其衍射谱就是其中各个物相衍射谱叠 加而成的复合衍射谱。物质的Ｘ射线衍射花样特征就是分析物质相组成的“指纹脚印”。定量相分析的理论基础是物质参与衍射的体积或重量与其产生的衍射强度成正比，因此，可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分第二章实验材料及表征方法数或重量分数，测定时要求必须准确的测出衍射的强度。本文在Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ’ｐｅｒｔ转靶Ｘ．射线衍射仪（Ⅺｍ）上进行Ｘ射线衍射分析，激发源使用Ｃｕ靶，九为０．１５４０６ｎｍ，工作电流３０ｍＡ，工作电压４０ｋＶ，狭缝系统为ｌｏＤＳ一１０ＳＳ―Ｏ．１５ｍｍＲＳ，以石墨单色器滤波，在１０＂－－９００范围扫描，测定样品的粉末衍射图（步长：０．．０１６７ ｏ／步，每步时间：１０ ｓ），判定粉末的物相与结构，考查各种实验因素对样品的影响，并结合Ｓｃｈｅｒｒｅｒ公式（２―１）估算晶粒的大小，其中Ｘ－ｒａｙ的波长九是０．１５４０６ ｎｎｌ，ｐ为扣除仪器展宽后的Ｘ衍射的半峰宽（弧度），０为Ｘ―ｒａｙ衍射峰对应的衍射角（ｏ）。０．８９彳， ｄ２＝―ｆｌｃｏ―ｓ０（２－１）式中：■――特征Ｘ射线波长；卜衍射线剖面半高宽（ｔａｄ．）； 卜该晶面与Ｘ射线所成的角度（ｄｅｇ．）； 卜晶粒平均尺寸ｄ（ｈｋｌ）：九／ｓｉｎ ０晶粒的晶格参数可通过下面方程式得到：彳２（１１ｌ【１）＝ｈ２ａ－２＋如６‘２＋产ｃ。２式中ｄ（ｈｋｌ）――晶面间距（姗）；Ａ――－Ｘ射线波长（０．１５４１８ｎｍ）；ａ，ｂ，ｃ――晶面参数（Ｉｌｌｌｌ）；０――晶面衍射角（ｄｅｇ．）２．２．３粉体的形貌分析【５９】 ＳＥＭ（扫描电子显微镜）利用二次电子信号成像来观察样品的表面形态，即 用极狭窄的电子束去扫描样品，通过电子束与样品的相互作用产生各种效应，其 中主要是样品的二次电子发射。二次电子能够产生样品表面放大的形貌像，与光 学显微镜和激光显微镜相比，具有焦距更深，分辨率更好的特点。 ＴＥＭ（透射电子显微镜）用聚焦电子束作为照明源，使用对电子束透明的试 样，以透射电子为成像信号。电子枪产生的电子束经过聚光镜会聚后均匀照射到２７厦门人学工学硕士论文试样上的某一待观察微小区域上，入射电子与试样物质相互作用，由于试样很薄， 绝大部分电子穿透试样，其强度分布与所观察试样区的形貌、组织、结构一一对应。ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉颗粒大小是影响其发光性能和在蓝光芯片上涂敷性能的关 键因素之一，其形貌也会对发光性能和涂敷性能产生影响。因此在制备中，力求 制得粒径均匀、近球形、分散性好、无团聚或微团聚的ＹＡＧ：Ｃｅ”荧光粉体本文 采用ＳＳＸ．５５０电子扫描电镜（电压为２０ ｋＶ，测试之前在样品表面喷金）和 ＪＥＭ．１２００ＥＸ透射电镜（日本ＪＥＯＬ），观察粉体颗粒的整体形貌，考察不同条件 下，颗粒的表面形貌、大小及颗粒之间的团聚情况。 ２．２．４激发光谱和发射光谱分析 用日本日立公司的Ｆ－４５００型分光光度计测定样品的激发和发射光谱（激发源：氙灯，Ｓｌｉｔ：２．５ ｎｎｌ，ＰＭＴＶｏｌｔａｇｅ：７００ Ｖ）。将荧光粉在仪器配套的模具中压实，尽量保证每次的压实的程度一致，预先调节仪器的参数，使光谱的相对强度处于适中（０－－一９ ９９９范围内可调）数值。不同仪器参数（如狭缝）下的测量值 相差非常之大。先测定样品的激发与发射波长：以ＹＡＧ：Ｃｅ”黄色荧光粉为例，可以先假定 取５５０ ｎｌｉｌ为其发射波长，对样品进行扫描后，得出其激发波长的范围，取其峰值为激发波长（４６０－－一，４７０ ｎｎｌ，不同样品值会有所变化），以此波长扫描样品，即得出其发射光谱，寻其峰值，定为样品的发射波长（如５３０ ｎｍ），以５３０ ｎｌｎ为发 射峰，再次对样品进行扫描，得出其准确的激发波长值（如４６５ ｎｍ），以４６５ 为激发波长，扫描样品，便得到发最终发射光谱。２．２．５ａｍＸ射线电子能谱（ＸＰＳ）分析‘６０侧Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）是一种重要的分析技术，可用来研究材料表面的 化学状态，包括元素的种类、含量、化学价态和化学键的形成情况，在本研究中主要用于分析荧光粉中掺杂离子的价态。ＸＰＳ实验测定的基本过程是：由光源（Ｘ射线管，真空紫外或同步辐射源） 产生的单色束（ｈｖ）照射样品，使原子或分子中的电子（ｅ’）受到激发而发射 出来，这些被激发的电子称为光电子，用能量分析器测量这些电子的能量分布，得到以被测电子的动能（或结合能）为横坐标，以电子计数率为纵坐标的光电子第二章实验材料及表征方法能谱图。通过分析谱图，即可得到样品中原子或分子的有关信息。 用光束激发样品的过程如式（２二２）所示： Ｍ＋枷专Ｍ１＋Ｐ’（２―２）式中Ｍ为分子或原子，Ｍ为分子或原子处于激发态的离子，乃Ｖ为入射光子，ｅ’为射出的具有一定动能的光电子。当单色入射光子作用于固体物质表面是，根据能量守恒定律可知式（２－－３）所示的关系：ｈｖ＝Ｅ＋Ｅ＋矽（２―３）式中Ｅ为分子或原子中电子的电离能或结合能，邑为光电子的动能，≯为样品 的逸出功（克服整个晶格对光电子的吸引所需的能量）。周期表中各个元素的原子结构不同，原子（分子）相互结合形成固体后，外 层电子轨道相互重叠构成能带，但内层电子能级基本保持自由电子时的状态。原子内层能级上电子的结合能是元素特性的反映，具有标示性。因此内层电子结合能可用于样品中化学元素的定性和定量分析。谱峰的强度（峰面积或峰高）与元 素的含量有关，通过测量光电子峰的强度即可进行半定量的分析。内层电子虽不参与成键，但其结合能随周围化学环境的改变而发生变化，因此反映在光电子能谱图上，可看到谱峰位置的相对移动。原子中的内层电子受原子核库仑引力、核外其他电子斥力作用，任何引起核外电荷分布变化的因素都会影响内层电子的屏 蔽作用，从而使原子内壳层电子结合能发生变化。在分子内某一原子的内层电子结合能直接与相连原子或原子团的电负性之和有关。同一原子在不同的晶体（或 分子）或相同的晶体（或分子）中的不等同位置上，内层电子的结合能各不相同。 本实验采用的是ＵＬＶＡＣ―ＰＨＩ，Ｉｎｃ．公司ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ扫描成像Ｘ射线光 电子能谱仪，靶是单色化的Ａｌｋａ，１４８６．７ｅＶ。 ２．２．６傅立叶红外（Ｉ Ｒ）分析【删连续的红外光与分子相互作用时，若分子中原子间的振动频率恰好与红外光 波段的某一频率相等时就引起共振吸收，使光的透射强度减弱，因此，如用广波 波长（或波数）相对于光的透过率作图，就可以得到一张谱图。 在一般的红外光谱图中，所用的红外光波波长都在中红外区，更多地用厦门大学工学硕士论文２．５．２５岬（４００－－４０００ｃｍｌ），因为绝大多数的有机和无机化合物的分子振动频率处于此波长范围，而且无机化合物的分子振动频率更低。红外光谱分析可以有效地表征活性集团以及原子间键的扭曲和振动，当分子 振动引起分子偶极矩变化时，就能产生红外吸收，并且不同的官能团产生的红外 吸收不一样，从而为定性（或定量）分析官能团提供可能。本实验采用美国美国ＰＥ公司的ＦＴＩＲ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ ＧＸ，ＩＲ富里叶变换红外和拉曼光谱仪，将待测试粉末样品均匀分散于ＫＢｒ中，压制成透明薄片，对其进行结构分析。２．３实验用玻璃器皿的清洗方法本实验所制备材料是发光功能材料，要求实验环境比较洁净，实验用器皿有 较高的清洁度，因此本课题专门配制了玻璃器皿的洗液。洗液分为两种，一种是 铬酸洗液，一种是酒精洗液，配方如下： （１）铬酸洗液：溶于５毫升水中，然后在搅拌下慢慢加入１００毫升浓硫酸。加 硫酸过程中，混合液的温度将升高到７０＂－一８０度，待混合液冷却到４０度左右时， 把它倒入干燥的磨口严密的细口试剂瓶中保存起来。铬酸洗液呈红棕色，经长期 使用变成绿色时，即告失效。铬酸洗液是强酸和强氧化剂，具腐蚀性。 （２）酒精洗液：将５００毫升乙醇倒入烧杯中，向其中加入３００克碳酸钠，充分 搅拌，碳酸钠会大量沉积在烧杯底部。 玻璃器皿的清洗方法如下：（１）将玻璃器皿先用表面活性剂、去污粉等洗去 附着的污染物，然后用自来水冲洗干净；（２）将玻璃器皿置于铬酸洗液中浸泡８ ｈ，或者将玻璃器皿置于酒精洗液中浸泡２４ ｈ然后再用稀盐酸清洗；（３）将玻璃 器皿在铬酸洗液中或者稀盐酸中超声清洗一次；（４）将玻璃器皿用去离子水冲洗 干净，置于烘箱中烘干。第ｊ章共沉淀法制备ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉及其发光性能第三章共沉淀法制备ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉及其发光性能３．１引言共沉淀法是较广泛使用的制备化合物的方法。沉淀剂、反应体系温度、加料 方式都会影响前驱体的性能，而高性能的前驱体是合成性能优异的ＹＡＧ：Ｃｅ”荧 光粉的关键。所以，需选择合适的沉淀剂、适宜的反应体系温度和合理的加料方式进行ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉前驱体的制备。在本文研究的体系中，需要沉淀的离子有Ｙ３＋，Ａ１３＋和Ｃｅ３十，沉淀剂可选用氢 氧化钠等强碱、草酸、尿素和碳酸氢铵等。若用草酸做沉淀剂，因草酸铝在水溶 液中容易水解，难以形成三种离子的共沉淀。用氢氧化钠等强碱做沉淀剂，则会 引入Ｎａ＋离子等杂质离子；同时，所获得的前驱体需要较高的烧结温度【６５】。用碳 酸氢铵做沉淀剂时［６６１，可以获得反应活性很高的前驱体粉末，在较低温度（９００ ｏｃ） 下即可以合成高纯度的ＹＡＧ粉体；以尿素为沉淀剂时，制备的前驱体钇和铝两 种成分局部分布不均匀，造成其合成温度比采用碳酸氢铵为沉淀剂时高。本实验 分别选用碳酸氢铵【６确８１、碳酸氢铵＋氨水［６５，６９】、氨水‘６５，７０，７１］做沉淀剂。 反应温度对沉淀物的生成有一定的影响【６５１。当反应温度较高时，沉淀剂饱和 蒸汽压会很高，更容易挥发，同时生成的难溶物质的溶解度增加，使溶液的过饱 和度降低，不利于粒子的生成；较低温度时，沉淀剂饱和蒸汽压低，不容易挥发， 同时溶液的粘度相对较大，影响溶液中微粒的迁移，微粒的运动变得缓和。本实 验温度控制在２５ ｏＣ左右，同时，沉淀物醇洗的温度控制适当高的温度，以利于 去除沉淀物吸附的水份，改善粉体的分散性。 共沉淀法一般有两种加料方式【７２１，一种是将含金属阳离子的溶液滴加到沉淀 剂中，即反向滴定法；另一种是将沉淀剂滴加到金属阳离子混合溶液中，称为正向滴定法。在同时存在两种以上阳离子时，反向滴法能够获得均匀程度更好的先驱沉淀物，因此在本章的研究工作中，为避免金属离子的分别沉淀，实现共沉淀，采用反向滴定法。３．２粉体制备工艺将光谱纯的氧化钇用分析纯的硝酸溶解，蒸去过量硝酸，然后将其配成一定 浓度的溶液。分析纯六水氯化铝和硝酸铈（三价）用去离子水配成一定浓度的溶３１厦门大学工学硕士论文液。上述溶液按化学计量比混合均匀形成混合金属离子溶液，充分搅拌，以保证 各组分混合均匀。将浓氨水用去离子水稀释，或者将碳酸氢铵用去离子水配制成 一定浓度的溶液，或者将氨水和碳酸氢铵溶液按一定比例混合，得到沉淀剂溶液。 然后在持续搅拌的条件下，把混合金属离子溶液缓慢地加入到沉淀剂溶液中。这 时溶液中会有沉淀析出，等沉淀完全析出后再将所得产物在室温下陈化一段时 间，然后将沉淀产物抽虑、分别用去离子水洗涤、无水乙醇洗涤，最后在干燥箱 中干燥即可得到前驱体混合物。将所得前驱体混合物加入适量的助熔剂，充分研 磨混合后装入刚玉坩锅中，在还原气氛下，放入高温炉中进行高温弱还原气氛下‘热处理。热处理后得到的就是ＹＡＧ：Ｃｅ”荧光粉。 具体工艺流程如图３．１所示：图３．１ ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉的制备工艺流程３２第三章共沉淀法制备ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉及其发光性能３．３沉淀剂的选择３．３．１使用不同沉淀剂时制备工艺过程的对比 当沉淀剂为氨水的稀溶液时，共沉淀反应过程中，可以方便的调整沉淀剂的 浓度、用量以及沉淀时的ｐＨ值条件，沉淀过程很容易控制，但是存在问题是，用 氨水沉淀的沉淀物，出现Ａ１００Ｈ（勃姆石）和ＡＩ（ＯＨ）３?ｎＨ２０凝胶状沉淀物，难 以洗涤和过滤，并且高温热处理后粉体粉体分散性很差，颗粒比较粗大，团聚比 较严重； 使用碳酸氢铵作为沉淀剂，适当的控制滴定沉淀的条件，可以有效的缓解氨 水沉淀剂引起的沉淀物过滤洗涤的异常困难的问题，沉淀物主要是碱式碳酸盐和 碳酸盐，沉淀物的洗涤比较容易，而且由于碱式碳酸盐和碳酸盐在烧结过程中分 解，释放出Ｃ０２气体，有效的抑制了颗粒间的团聚，热处理后粉体的分散性很好，但是沉淀剂的用量需要比较多，液相量比较多，滴定反应时间比较长，而且由于稀土硝酸盐或氯化物与碱金属碳酸盐Ｍ２Ｃ０３（ＭＨＣ０３）作用生成碳酸盐ＲＥ２（Ｃ０３）３ 沉淀（Ｍ＿Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋；ＲＥ代表稀土元素），随着Ｍ２Ｃ０３（ＭＨＣ０３）浓度的增大，铈族生成ＭＲＥ（Ｃ０３）２?ｎＨ２０、Ｍ３ＲＥ（Ｃ０３）３?ｎＨ２０和ＭｓＲＥ（Ｃ０３）４?ｎＨ２０复盐沉淀，而钇族则生成可溶性的配阴离ｑ：［ＲＥ（Ｃ０３）ｎ］３珈，其中ｎ＿２、３、４【７３】。由此 可知，只用碳酸氢铵沉淀剂，存在钇离子流失的可能，这样就会引起最终产物的 化学计量比失配，从而影响了荧光粉的性能。 当沉淀剂选择（氨水＋碳酸氢铵）时，共沉淀反应过程中，可以方便的调整 沉淀剂的浓度、用量以及沉淀时的ｐＨ值条件，沉淀过程很容易控制，同时由于可 以减少碳酸氢铵的使用量，避免了钇离子的流失，而且，控制沉淀剂中氨水与碳 酸氢铵的比例，使金属离子大部分与碳酸氢铵反应，尤其是Ａ１３＋大部分与碳酸氢 铵生成碳酸盐或者碱式碳酸盐，小部分与氨水生成勃姆石或氢氧化铝凝胶状沉 淀，沉淀物的洗涤与过滤比较容易，而且高温热处理后得到的粉体的分散性比较好，颗粒细小均匀，团聚问题得到很大的改善。３．３．２热分析曲线追踪荧光粉合成过程 为了研究共沉淀法制备的前驱体的分解与合成的变化规律和特性，对所得前 驱体粉末进行差热和热重分析，结果如图３．２所示。厦门大学工学硕士论文Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ｏＣ）（ａ）奄ｇ≥暑、．一Ｕ ∽ ＱＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ（ｏＣ）（ｂ）第三章共沉淀法制备ＹＡＧ：Ｃｅ３＋荧光粉及其发光性能（ｃ）图３．２不同沉淀剂制备的前驱体的热分析曲线 （ａ）沉淀剂一氨水（ｂ）沉淀剂一碳酸氢铵 （ｃ）沉淀剂一碳酸氢铵＋氨水图３．２（ａ）是氨水作为沉淀剂制备的前驱体的ＤＳＣ／ＴＧ曲线。从ＴＧ曲线可以看出，大部分失重发生在５００ ｏＣ以下，几乎占总失重的６５％。这主要归因于氨 的分解，吸附以及化学结合分子水的排除、醇洗时带入的有机物的排除等反应。 在更高温度下的失重则是由于沉淀产物进一步分解为氧化物引起的。从ＤＳＣ曲线可见在９００ ｏＣ左右已有明显的放热峰，应该是ＹＡＧ布Ｈ的形成所产生的，ＤＳＣ曲线上有１个吸热峰和３个放热峰，１个吸热峰对应于１００ ｏＣ，３个放热峰分别对应于３００，８６０和９００ｕＣ。１００ｕＣ对应的吸热峰是由于物理吸附水和乙醇的挥发造成的；３００ ｕＣ对应的放热峰是由于醇洗是在较高温度下进行，发生了脂化反应， 体系中的少量有机物发生了氧化；８６０ ｏＣ对应的放热峰是由于中间相 ＹＡＰ（ＹＡｌ０３）晶体的生成造成的，９００ ｏＣ的放热峰是ＹＡＧ（Ｙ３Ａ１ｓＯｌ２）晶体形成的放热峰；当温度达到１０００ｕＣ时体系己经稳定下来了。考虑到差热分析滞后效应，在９００ ｕＣ以前ＹＡＧ晶相即可生成。厦门大学工学硕士论文图３．２（ｂ）是碳酸氢铵作为沉淀剂制备的前驱体的ＤＳＣ／ＴＧ曲线。从ＴＧ曲线 可以看出，同图（ａ）相似，大部分失重发生在５００ ｏＣ以下，几乎占总失重的８３％。 这也是主要归因于氨的分解，吸附以及化学结合分子水的排除、醇洗时带入的有 机物的排除等反应。在更高温度下的失重则是由于碳酸盐或碱式碳酸盐进一步分 解为氧化物引起的。从ＤＳＣ曲线可见在９２０ ｏＣ左右有一个明显的放热峰，应该 是ＹＡＧ相的形成所产生的，ＤＳＣ曲线上有１个吸热峰和３个放热峰，１个吸热峰对应于１３０ ｏＣ，３个放热峰分别对应于３００，８６０和９２０ｏＣ。１３０ｏＣ对应的吸热峰是由于物理吸附水和乙醇的挥发造成的；３００ ｏＣ对应的放热峰是由于醇洗是在较高温度下进行，发生了脂化反应，体系中的少量有机物发生了氧化；同图（ａ）相似，８６０ｏＣ对应的放热峰是由于中间相ＹＡＰ（ＹＡｌ０３）晶体的生成造成的}