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反铁电铁电相界附近PbLa(Zr,Sn,Ti)O3陶瓷性能研究
论 文第 51 卷 第 4 期2006 年 2 月反铁电/铁电相界附近 PbLa(Zr,Sn,Ti)O3 陶瓷性能研究戴中华摘要姚 熹徐 卓冯玉军王 军(西安交通大学电子材料与器件研究所, 西安 710049. E-mail: zhdai_)采用固相烧结工艺制备了位于反铁电/铁电(AFE/FE)相界附近两个组分的 PbLa(Zr,Sn,Ti)O3(PLZST)陶瓷样品. 研究了电场作用下样品的电致伸缩效应及等静压力对反铁电/铁电相界附近 PLZST 陶瓷相变、介电性能的影响. 在交变电场作用下, 两个样品总应变量分别达到 0.21%及 0.13%. 随着等 静压力的增加, 反铁电 PLZST 陶瓷铁电/反铁电转变温度降低, 反铁电/顺电转变温度上升; 随着等静压 力的增加, PLZST 铁电陶瓷铁电/顺电转变温度降低.关键词 等静压力 极化 相变 反铁电/铁电 PbLa(Zr,Sn,Ti)O320 世纪中期, Shirane等人 [1]发现PZT二元系固溶 体具有许多优良的特性并进行了深入的研究. Ti的加 入降低了反铁电的相变临界场, 并为室温条件下研 究场诱相变提供了方便. 进一步用Sn替换Zr之后, 由 于Sn的掺入, 扩大了四方反铁电相的稳定区域和 Zr/Ti比的调节范围, 有利于反铁电相变特性的研究 和剪裁. Berlincourt在A位掺入微量La对PZST进行改 性得到了PLZST相图(图 1)[2]. 之后, 由于铁电、反铁 电材料的应用没有实质性的进展, 再加上研究条件 的限制PLZST基铁电、反铁电陶瓷的研究比较少. 进 入 20 世纪 90 年代, 人们对于PLZST陶瓷材料的研究 逐渐增多. 除了借助现代表征技术对它的结构特征、 相变性能、相变机制等进行深入研究外, 针对其特殊 的相变性能也开发了各种功率器件. 利用其大应变 量 的 特 征 可 制 作 Actutors, 如 Rainbow, Moonie[3~5], 利用其形状记忆特性可制作各种微机械 夹持器[6,7]图1样品组分在 PLZST 相图中的位置所需要的外场值很大, 位于正交反铁电相区的材料并 不适合作反铁电/铁电相变研究, 而由于四方反铁电相 组分的陶瓷的能量与低温三方铁电相组分的能量相差 不大, 它们之间的转变在较低的外场下就能够实现. 本 研 究 选 用 了 两 个 材 料 配 方 Pb0.97La0.02(Zr0.67 Sn0.23Ti0.10)O3 (A 样品)及 Pb0.97La0.02(Zr0.67Sn0.21Ti0.12) O3 (B 样品). 它们的成分位于 PLZST 相图 FE/AFE 相 界附近, 前者位于反铁电一侧, 后者位于铁电区. 样 品采用传统的固相烧结工艺, 经氧化物原料混料、预 烧、成型后, 在 1240℃富铅气氛中烧结 2.5 h. 电滞回线的测量采用改进的 Sawyer-Tower 电路, 测 试 用 频 率 为 1 Hz 的 正 弦 波 . 高 压 电 场 由 Trek Model 609A 产生, 最大输出电压为±10 kV. 极化样品 的压电系数 d33 用 ZJ-2 型准静态测试仪测量. 在 2 GPa 等静压装置上测试样品在不同等静压 下介电性能随温度的变化情况, 升温速率为 3℃/min,469. 利用其压制相变过程中电荷释放的突变[9]特性可制作爆电换能器 [8]. 利用其非线性双电滞回线 特性可制作高密度储能器 等等. 本研究通过对反铁电/铁电相界附近材料组分的 裁剪及调整, 得到具有较大电致应变及较低相变压 力的材料, 研究了等静压力对温度诱导铁电及反铁 电 PLZST 两种材料相变的影响.1实验选 用 掺 入 La 离 子 的 锆 锡 钛 酸 铅 Pb 0 . 9 7 La 0 . 0 2(Zr1-x-ySnxTiy)O3 作为研究体系. 相图选用 Berlincourt 的研究结果(图 1). 在这个固溶体系中存在着四方反 铁电相 AFET, 正交反铁电相 AFEO, 低温三角铁电相 FER(LT)和高温三角铁电相 FE R(HT)等. 由于相转换第 51 卷 第 4 期2006 年 2 月论 文测试频率为 1 kHz. 样品电容 C, 损耗角正切 tanδ 由 HP4274 测量仪测量.外电场 E = 0.9 kV/mm 作用下即可以使其内部铁电畴 重新定向. 图 3 是不同温度下测量得到的电滞回线. 在不同 的温度范围内电滞回线表现出不同的特征. 对于极 化状态的 A 样品, 80℃以下是铁电体, 80℃ & T & 160℃范围内为反铁电相, 到 160℃时已经转变为顺 电相. 经过极化的反铁电 A 样品随温度的升高, 依次 经历铁电/反铁电相变和反铁电/顺电相变. 极化状态 的 B 样品在 160℃以下是典型的铁电体的电滞回线, 随着温度的升高在 160℃附近发生了铁电/顺电相变. 2.2 电致应变 电致伸缩效应是高阶机电耦合效应, 比线性的 压电效应微弱. 样品在电压值为 2 kV/mm 的交变电 场作用下, 测试频率为 1 Hz. A 样品最大伸长应变量 为 0.075%, 最大压缩应变量为 0.135%; B 样品的最大 伸长应变量为 0.075%, 压缩应变量为 0.055%. A 样品 总应变量为 0.21%, B 样品为 0.13%. A 样品明显较 B 样品的大, 其中主要是由于 A 样品的最大压缩应变 远大于 B 样品的最大压缩应变. 这是由于在交变电 场的作用下 A 样品发生了反铁电态与铁电态之间的22.1结果与讨论电滞回线测试 图 2 是新鲜样品室温下的电滞回线, 显示该样品A 是反铁电态, 样品 B 是铁电态. 样品 A 的 Ec = 0.84 kV/mm, EA-F = 1.33 kV/mm, 样品 B 的 Ec = 0.86 kV/mm, EF = 0.8 kV/mm. 可见样品 A 在临界场 1.33 kV/mm 下发生了电场诱导的 AFE/FE 转变, 当外电场 去掉后(E = 0 kV/mm), 试样不能回到反铁电态, 而 是 处 于 诱 导 的 铁 电 态 , 剩 余 极 化 强 度 Pr ＝ 30 μC/cm2. 矫顽场较低, 为 Ec = 0.84 kV/mm. 矫顽场较 PZT 和 PZST 陶瓷低, 原因是 La3+掺杂形成 A 位正离 子缺位, 施主杂质 La3+成为新的正电荷中心, 在其周 围出现一个易受电场激发的导电电子, 使得矫顽场 Ec 降低, 同时畴壁容易移动. 将材料制作成厚度 d = 0.5 mm, 直径 φ = 10 mm 的样品, 涂上银电极在 1.2 kV 电压下极化. 由于样品 B 初始态是铁电态, 内部存在自发极化, 它在较低的图2室温下新鲜样品的第一圈电滞回线(a) 样品 A; (b) 样品 B图3样品 A 和 B 的变温电滞回线 470论 文第 51 卷 第 4 期2006 年 2 月图4电致应变曲线 图5 极化态 A 样品的剩余极化强度与等静压力的关系相变, 晶格常数发生变化. PLZST 陶瓷的 FER, AFET, PEC 三个物相之间的晶体原胞体积关系是 VFE & VPE & VAFE1), 较大的压缩应变是由于 A 样品在从铁电态向 反铁电态转变过程中原胞体积变小了. 而 B 样品只 是在电场作用下进行了铁电畴的重新定向. 2.3 剩余极化与等静压力的关系 A 样品位于四方反铁电相和三方铁电相相界附 近四方反铁电一侧, 在电场作用下形成了亚稳的三 方铁电相. 测得其压电系数 d33 = 95 pC/N. 将极化后 的样品置于压腔中进行等静压实验, 在某个压力值 附近发生压力诱导的相变, 在极短的时间内释放出 电极化时所储存的全部电荷, 通过计算电容上收集 的电荷得到极化样品的剩余极化强度 Pr 值. 图 5 是室 温下样品的剩余极化强度 Pr 和等静压力的关系曲线. 由图可见, 曲线有一个突变, 从相变压力 150 MPa 开 始释放电荷, 到 170 MPa 释放电荷结束, 样品的电荷 释放完毕, 重新回到四方反铁电相, 剩余极化强度 Pr 由 30 μC/cm2 左右迅速下降到约 0 μC/cm2, 具有连续 压致相变的特征. B 样品在 450 MPa 的等静压力下也 不出现剩余极化强度 Pr 的变化, 这是由于在此压力 下无法实现 FE/AFE 的转变, 铁电畴没有重新定向, 因此没有表面束缚电荷释放. 2.4 等静压力对相变温度的影响 图 6 为极化样品 A 在等静压力为 P ＝ 1×105Pa, 30 和 60 MPa 时的温谱曲线. 测试频率为 1 kHz. 由图 可知, 介电常数 εr 随等静压力的增加而降低, 在介电 常数峰值 εm 处更加明显. 等静压力增加, 反铁电/顺 电相转变峰更加宽化. 30 和 60 MPa 时 εr 与温度的关图6 等静压力对 A 样品相变温度及介电性能的影响系不符合居里-外斯定律而满足如下关系:εr =k . (T ? Tm )α(1)式中k为比例系数, Tm是εr峰值温度, α ＞ 1, 相变呈 弥 散 性 相 变 (DPT) 的 特 征 . Smolensky 等 人 [10] 认 为 , DPT现象起源于钙钛矿结构ABO3 中共同占据B位的两 种离子的无序分布, 结构的无序分布导致晶体内部化 学组分的起伏, 各组分不同的微区具有不同的居里温 度Tc, DPT现象是大量微区Tc弥散的结果. 而等静压力 增加了B位离子的无序分布 [11], 使得PLZST反铁电陶 瓷具有弥散性相变的特征. 随着等静压力的增加, 相 变的弥散性特征更加明显. 等静压力 P=1×105 Pa 与 P=30 MPa 之间的 FE/ AFE 相变温差ΔTFE/AFE = 10.5℃, 而 P=30 MPa 与 P=60 MPa 之间的 FE/AFE 相变温差ΔTFE/AFE = 2℃; P = 1×1051) 戴中华, 姚熹, 徐卓, 等. 外场下 PbLa(Zr,Sn,Ti)O3 陶瓷相变及介电性能行为研究. 稀有金属材料与工程(待发表)471第 51 卷 第 4 期2006 年 2 月论 文Pa与P=30 MPa之间的AFE/PE相变温差ΔTAFE/PE =4℃, P=30 MPa 与 P=60 MPa 之 间 的 AFE/PE 相 变 温 差 ΔTAFE/PE = 8℃, 由此总结出等静压力对极化过的A样 品相变的相变温度影响的规律: 随着压力的增大, FE/ AFE相变温度向低温方向漂移, 而AFE/PE相变温度向 高 温 方 向 移 动 . dTc/dP=(1.33~2.66) ℃ /10 MPa, 较 dTc/dP=0.42℃/ 10 MPa的PbZrO3, dTc/dP=?0.67℃/10 MPa的PbTiO3 对等静压力的灵敏程度更高[12]. 图 7 为 B 样品在等静压力为 P=1×105, 30 和 60 MPa 时的温谱曲线, 样品皆为极化样品, 测试频率为 1 kHz. 由图可知, 峰值介电常数 εm 随等静压力的增加 而下降. 等静压力增加, 铁电/顺电相转变峰宽化. 随 着压力的增大, FE/PE 相变温度向低温方向移动. 不同 等静压力下介电损耗 tanδ 都有一突降, 对应于 FE/PE 相变. 从压力有利于晶体向体积更小的方向变化的角 度考虑, 而且 PLZST 陶瓷的 FER, AFET, PEC 三个物相 之间的晶体原胞体积关系是 VFE & VPE & VAFE1), 等静 压力增大会导致样品铁电/反铁电相变温度降低, 反 铁电/顺电相变的相变温度升高, 同时 FE/PE 相变温 度下降. 该实验的结果符合这个规律. 实际上铁电和 反铁电材料两者的 Tc 都可能随压强升高或降低, 这 取决于有序化机构的细节. 铁电与反铁电 PLZST 陶 瓷材料有一强烈依赖于温度的布里渊区中心的光学 模, 该模引起强烈的介电反常, 又有一不稳定的 q ≠ 0 的模. 增加压力, 反铁电 PLZST 的 Tc 升高, T0 降低, T c 处的介电反常显著变小, 即出现高等静压力下的 弥 散 性 相 变 现 象 . 同 时 在 高 压 作 用 下 , PLZST 陶瓷样品的体积减小, 诱导反铁电/顺电相变的 q≠0 的 反铁电模软化, 而同时铁电/顺电相变的铁电模硬化. 从而使得等静压力对铁电、反铁电 PLZST 陶瓷样品 Tc 的影响存在差异.3结论FE/AFE 相界附近经过极化的反铁电 PLZST 陶瓷随温度的升高, 由铁电体转变为反铁电体, 最后转 变为顺电体; 极化的铁电 PLZST 陶瓷随温度的升高 由铁电体直接转变为顺电体. 由于反铁电 PLZST 陶瓷在电场的诱导下发生了 AFE/FE 相变, 反铁电 PLZST 陶瓷的电致应变较铁电 PLZST 陶瓷大. 随着压力的增大, 极化过的反铁电 PLZST 陶瓷 FE/AFE 相变温度向低温方向移动, AFE/PE 相变温度 向高温方向移动; 极化过的铁电 PLZST 陶瓷 FE/PE 相变温度向低温方向移动.致谢 本工作为国家自然科学基金(批准号: )和国 家重点基础研究发展规划(批准号: )资助项目.参1 2 3 4 5考文献6 7 89 10 1112Shirane G, Suzuki K. Crystal structure of Pb(Zr,Ti)O3 . J Phys Soc Jpn, 33~7342 Berlincourt D. IEEE Trans. Sonics Ultrason. SU-13,
Li G, Furman E, Haertling G H. Fabrication and properties of PZST antiferroelectric rainbow actuators. Ferroelectrics, : 233~236 Haertling G H. Rainbow ceramics: A new type of ultra-high-displacement actuator. Am Ceram Soc Bull, ): 93~96 Pan W Y, Pan C Q, Zhang Q M, et al. Large displacement transducers based on electric field forced phase transitions in the tetragonal Pb0.97La0.02(Zr,Sn,Ti)O3 family of ceramics. J Appl Phys, 14~6023[DOI] Furuta A, Oh K Y, Uchino K. Mechanical clamper using shape memory ceramics. Proc.7th ISAF, IEEE, 7 Oh K Y, Furuta A, Uchino K. Development and application of shape memory ceramic actuators. Proc 7th ISAF, IEEE, 0 Cheng Z M, Lian J Y, Wang Y L. Phase transition studies of PZST ceramics with vertical ferro-antiferroelectric phase boundary. Ferroelectric, : 225~234 徐延献. 电子陶瓷材料. 天津: 天津大学出版社,
Smolensky G A. Physical phenomena in ferroelectrics with diffused phase transition. J Phys Soc Jpn, ~37 Xu Z, Feng Y J, Zheng S G, et al. Phase transition and dielectric properties of La-doped Pb(Zr,Sn,Ti)O3 antiferroelectric ceramics under hydrostatic pressure and temperature. J Appl Phys, ): [DOI] Chen I W. Structural origin of relaxor ferroelectricsCrevisited. J Phys Chem Sol, 7~208[DOI] ( 收稿,
接受)图7等静压力对 B 样品相变温度及介电常数的影响1) 同 471 页脚注472}