我饮用的水是53.7ph海水不能饮用的原因吗

饮用水咸是什么原因_百度拇指医生
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?饮用水咸是什么原因
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饮用的水是直接从地下抽上来的,没有经常任何处理,每次我们喝的时候都感觉咸滋滋,即使烧开了的水也是那样,我想知道这水里含什么?还有就是这样的水饮用了对身体可有什么影响?谢谢了
有咸味可能是因为地下水里含有一些化学成分!如盐类!
盐不是单指我们吃的盐~我很吃的叫食盐是盐的一种~有一些盐是不能食用的~而且你的那水是地下水~还有可能有其他有害物质~建议别直接饮用!如果真要喝 烧开后比较好点!要检测的话很多地方但都很麻烦~也不好找!还是去医院的好!!
大概地里面含有某种化学物质,应该到有光部门进行检查。
是因为在饮用水中有大量的矿物质,所以会产生咸味。
地下水不能直接喝,要去化验一下,我们喝的自来水都是处理过的,建议只用地下水洗衣服,浇花等,不要饮用
那样不错啊 杀过毒的
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向医生提问什么叫饮用水_百度知道
什么叫饮用水
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从饮水与健康的角度来讲,目前主流科学家都认为良好的饮用水应该符合以下几点要求:1、 应该是干净的,不含致病菌、重金属和有害化学物质。2、 应该含有适量的矿物质和微量元素。3、 应该含有新鲜适量的溶解氧。4、 应该是偏碱性的,水的分子团要小,活性要强。目前市场上饮用水大致可分为3大类:1.纯净饮用水非常干净,特别适合用来调酒、调味,也可饮用。在水源、水质较差的地区,喝纯净饮用水不失为一个较好的选择。我们只是不提倡小孩和老人单纯饮用纯净水。2.健康饮用水符合标准的矿泉水是不错的,另外自来水经过深度加工(如精密过滤、活性炭吸附、紫外线灭菌等)以及经矿化活化处理后的纯净水都可称为健康饮用水。3.功能性饮用水是较新的饮用水品种,它要求水在洁净的基础上再经过物理处理,使水分子团变小,酸碱度为偏碱性,水的氧化还原电位降低,甚至为负电位。功 能性饮用水具有抗疲劳、抗氧化、调节血脂的作用。难能可贵的是这些保健作用都是在不加添加剂(药物和营养剂)的情况下产生的。它除了可作一般饮用水外,更 适合中老年人和目标人群(如工作繁忙、压力过大、营养过剩)饮用。
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还对水源选择、水源卫生防护和水质检验作了具体规定。() 具体方法,不包括水生物用水以及特殊用途的水。该标准(GB)基于人们终生用水的安全,是关于饮用水安全和卫生的技术法规
本回答被提问者采纳
是可以喝的活水
通常是指经过加工处理的符合人体吸收的可以喝的水
可以喝的水
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城市污水短程同步硝化反硝化脱氮的研究
分类号:密级:博 士 学 位 论 文城市污水短程同步硝化反硝化脱氮的研究雷灵琰中 国 矿 业 大 学 2004 年 5 月 图书分类号_ _ _ _ _ _ _ _ U D C _ _ _ _ _ _ _ _密 级_ _ _ _ _ _ _ _ 单位代号_ _ _ _ _ _ _ _论文中文题目:城市污水短程同步硝化反硝化脱氮的研究 论文英文题目:Study on Denitrification in Municipal Sewage by Short-cut Simultaneous-nitrifying-and-denitrifying姓 名:雷灵琰 专 业:环境工程 导 师:赵跃民 论文完成日期:2 0 0 4 / 5 / 3 0 学位授予日期:学 制:三年 研究方向:水污染控制 职 称:教授 答辩日期:中国矿业大学 江苏省重大环保项目(0 0 3 1 3 ) 《奎河水质达标与资源化工程关键技术研究》 摘要开发高效、节能的脱氮工艺是目前污水处理领域中的研究热点。 本论文在固定氧供给模式条件下, 对完全混合间歇反应器和连续流搅拌反应器硝 化作用模式、影响因素进行了试验研究,并进行了反亚硝化与反硝化的对比试验,找 出了实现短程硝化的控制途径,证实了反亚硝化相对反硝化具有所需 C / N 小、同等实 验条件下反应速度快、T N去除率高的优势,同时得到了反亚硝化的最佳反应条件; 在短程同步硝化反硝化理论分析基础上, 采用正交试验法进行了短程同步硝化反硝化 可行性试验研究,获得了短程同步硝化反硝化的最佳工艺参数;通过强化污泥缺氧吸 附解决了反硝化碳源不足的问题。 固定氧供给模式条件下, 完全混合间歇反应器与连续流搅拌反应器硝化作用模式 不同:完全混合间歇反应器前期进行短程硝化、后期转为完全硝化,实现短程硝化的 关键控制因素是: 曝气量与曝气时间; 连续流搅拌反应器硝化模式为: D O : 0 . 5 ~1 m g / l 短程硝化,D O >1 . 0 m g / l 完全硝化,亚硝态氮随曝气时间减短而增高。 反亚硝化与反硝化对比实验表明:反亚硝化比反硝化所需的 C / N 小、同等实验条 件下反应速度快, T N 去除率高;反亚硝化的最佳反应条件为:C / N :4 ~6 、p H :7 . 5 , 脂肪酸类物质是理想的反亚硝化碳源。 短程同步硝化反硝化正交试验结果表明:在污泥龄 2 0 d 、曝气量 0.025m 3 / l ?h 、 污泥负荷 0 . 3 kgBOD / kgMLSS ?d 条件下, C O D 去除率 87.01%、氨氮去除率 88.67%、 TN 去除率 37.8%,出水亚硝态氮在氧化态氮中所占比例 55.93%,确实实现了短程同 步硝化反硝化脱氮。 利用微生物非平衡增长特性, 在短程同步硝化反硝化工艺中增加强化污泥缺氧吸 附效果显著:C O D 去除率达 9 0 . 0 3 % 、氨氮去除率达 9 4 . 9 2 % 、T N 去除率达 6 4 . 7 2 % 。 研究结果表明:短程同步硝化反硝化是一种反应速度快、有机物和 T N 去除率高、 能耗低的理想工艺。 关键词:短程硝化 反亚硝化 同步硝化反硝化 污泥吸附 非平衡增长 短程同步硝化反硝化 ABSTRACTIt is a hot topic to seek nitrogen-removal flowsheets with low energy-consuming and high effiency in the field of municipal sewage treatment. In this dissertation an approach to short-cut nitrifying is obtained on research of nitrification modules in SBR、CFSTR aerated by fixed oxygen supply;The optimal conditions of short-cut denitrification and its advantages of high reaction velocity、few carbon demand、high TN removal effiency over denitrification are identified by their comparative experiments;On its theoretical analysis,we make its feasible experiment and find its optimal parameters;Sludge absorption is used to solve carbon shortage. Nitrification modules in SBR、CFSTR are different:SBR makes short-cut nitrifying at reaction prophase and turns to complete nitrifying at reation anaphase, short-cut nitrifying can be achieved via controlling aeration volume and aeration time;nitrification module in CFSTR is: short-cut nitrifying at 0.5~1mg/l of DO,complete nitrifying above 1mg/l of DO;the NO2- ration of discharge increases with the decrease of aeration time.. The comparative experiments of short-cut denitrifying and complete denitrifying indicate: the demand of short-cut nitrifying for C/N is few, its reaction velocity and TN removal effiency are high compared with complete denitrifying .Its optimal parameters are: C/N: 4~6,pH:7.5,the optimal carbon sort for short-cut denitrification:fats. In the short-cut simultaneous-nitrifying-and-denitrifying:COD、NH4+-N、TN removal efficiency are separately 87.01%、88.67%、37.8%,the NO2- ration of discharge reachs 55.93% on conditions of F/M:0.3 kgBOD / kgMLSS ?d 、aeration volume: 0.025m 3 / l ?h 、θ :20d, it achieves short-cut simultaneous-nitrifying-and-denitrifying.By use of microbial unbalanced growth characteristic, the addition of the sludge intensified anoxic absorption tache in short-cut simultaneous-nitrifying-and-denitrifying has marked effect:COD、 NH4+-N、 TN removal efficiency are separately 90.03%、 94.92%、 64.72%。 It proves that short-cut simultaneous-nitrifying-and-denitrifying is perfect,which has high reaction velocity、carbon and TN removal effiency at low cost. Key Words: short-cut nitrifying short-cut denitrifying simultaneous-nitrifying-and-denitrifying sludge absorption unbalanced growth short-cut simultaneous-nitrifying-and-denitrifying 目录1 绪论1 . 1研究背景 1 . 2课题来源 1 . 3 水体中氮的形态及其危害1 . 3 . 1水体中氮的形态 1 . 3 . 2氮的危害1 1 33 31 . 4城市污水生物脱氮研究进展1 . 4 . 1传统生物脱氮技术 1 . 4 . 2生物脱氮技术新进展 1 . 4 . 3短程同步硝化反硝化66 1 5 2 51 . 5 研究目标、 内容及技术路线1 . 5 . 1研究目标 1 . 5 . 2研究内容 1 . 5 . 3技术路线 1 . 5 . 4试验系统及条件 1 . 5 . 5分析项目及分析方法2 52 5 2 5 2 5 2 7 2 71 . 6初步实验 ………………………………………………………… 2 72硝化作用模式及影响因素的研究2 . 1研究内容及方法 2 . 2试验验系统及条件2 . 2 . 1试验系统 2 . 2 . 2试验条件3 03 0 3 03 0 3 12 . 3污泥的驯化培养 2 . 4硝化作用模式及影响因素的研究2 . 4 . 1p H值 2 . 4 . 2氨氮负荷 2 . 4 . 3反应器流态 2 . 4 . 4曝气量 2 . 4 . 5曝气时间 2 . 4 . 6有机物浓度 2 . 4 . 7异养好氧菌和好氧硝化菌的关系探讨3 1 3 33 3 3 5 3 5 4 3 4 6 4 8 4 92 . 5本章小结5 03反亚硝化与反硝化对比研究5 7 3 . 1引言 3 . 2 研究内容、 系统及方法 3 . 3污泥培养 3 . 4 反亚硝化、 反硝化对比试验3 . 4 . 1C / N 3 . 4 . 2 不同 p H 值、 ( 亚) 硝态氮浓度反亚硝化反硝化反应速率对比试验5 0 5 1 5 1 5 35 3 5 73 . 5碳源种类对反亚硝化的影响 3 . 6本章小结. 6 1 6 24短程同步硝化反硝化理论基础及试验效果4 . 1短程同步硝化反硝化理论基础4 . 1 . 1两反应过程 4 . 1 . 2两过程对比 4 . 1 . 3同步发生的可能性6 36 36 3 6 3 6 44 . 2短程同步硝化反硝化试验效果4 . 2 . 1试验目的、方法 4 . 2 . 2影响因素及范围的确定 4 . 2 . 3试验系统及条件 4 . 2 . 4污泥培养 4 . 2 . 5污泥龄对硝化菌数目的影响 4 . 2 . 6正交实验结果及讨论 4 . 2 . 7最佳工况运行结果及讨论 4 . 2 . 8短程同步硝化反硝化脱氮效果分析 4 . 2 . 9解决途径6 66 6 6 7 6 8 6 9 7 0 7 1 7 9 8 1 8 34 . 3本章小结8 35污泥吸附规律及对短程同步硝化反硝化的影响8 45 . 1污泥吸附 8 4 5 . 2污泥的吸附能力及影响因素 8 4 5 . 3污泥的吸附规律……………………………………………………8 55 . 3 . 1不同污泥浓度条件下,水中 C O D浓度随吸附时间的变化 5 . 3 . 2有机物种类对污泥吸附能力的影响 5 . 3 . 3厌氧 好氧周期驯化对污泥吸能力的影响 8 5 8 7 9 05 . 4缺氧吸附对短程同步硝化反硝化的影响5 . 4 . 1试验结果及讨论 5 . 4 . 2机理研究与工艺概念设计9 39 3 9 95 . 5本章小结1 0 1 6徐州污水处理厂工艺改造方案及验证6 . 1徐州污水处理厂概况 6 . 2存在的问题 6 . 3工艺改造方案 6 . 4反应系统推流状态及脱氮效果验证 6 . 5本章小结1 0 31 0 3 1 0 4 1 0 4 1 0 5 1 0 6结论 致谢 参考文献1 0 7 1 1 0 1 1 1 1 绪论1 绪论1 . 1 研究背景长期以来,城市污水的处理均以去除有机物和悬浮固体为目标,并不考虑对氮、 磷等无机营养物质的去除。随着污水排放总量的不断增加,以及化肥、合成洗涤剂和 农药的广泛应用, 废水中氮、 磷营养物质对环境所造成的影响逐渐引起了人们的注意。 水环境污染和水质富营养化问题的尖锐化迫使越来越多的国家和地区制定严格的氨 氮排放标准,如德国要求到 1995 年有 85%的污水处理厂达到三级处理标准外[1],还 要求到 1999 年污水厂出水每 2h 取样的混合水样中至少有 80%满足总无机氮≤5mg/l 的要求,否则就需交纳排污费;我国新颁布实施的《污水综合排放标准》 (GB18918- 2002)也明确规定了适用于所有排污单位非常严格的磷酸盐排放标准和 氨氮排放标准, 这就意味着今后绝大多数城市污水和工业废水处理厂都需要考虑氮磷 的处理。 因此有效地降低废水中氮、 磷的含量已成为现代废水处理技术的一项新课题。 近年来,我国的社会经济取得了快速的发展,工业化和城市化程度不断提高,但 是我国的水环境污染和水质富营养化状况越来越严重。在许多地区,防止饮用水污染 和水体富营养化已成为防止水污染的重要问题, 在缺水地区实现污水资源化也已提到 议事日程。在此情况下,污水除磷脱氮技术被列入 七五 、 八五 和 九五 国家 及省市重大科技攻关项目[1],国内中国工程华北设计研究院等几十家单位先后开展了 污水除磷脱氮技术的研究、开发和工程应用,并取得了一大批具有实用价值的研究成 果和工程经验。但总体来说,这项技术在我国的研究和应用尚属起步阶段,对一些理 论问题的研究和认识还不够深入,还需进一步地研究。1 . 2 课题来源奎河属淮河二级支流, 起源于徐州市云龙湖八一大堤, 穿城区经十里闸入铜山县, 在徐州市境内(含铜山县)总长 30 公里(其中市区 9.3 公里) ,汇水面积 113 平方公 里,出境后在安徽省宿县时村汇淮河入洪泽湖。奎河属典型的城市纳污河流,是徐州 市的一条排污水沟,由于上游无清洁水源补给,除汛期排泄地面径流外,平时接纳的 全部是徐州市城南区排放的工业废水和生活污水, 污染十分严重。 近 20 年来,徐州市政府对奎河水污染防治问题十分重视,投入了大量资金,采 取了不少措施,前后共进行了二期工程治理,水质有一定好转,但污染问题仍没有根 本解决。 1995 年 8 月,国务院发布了《淮河流域水污染防治条例》 ,确定了淮河水污染防 治的目标:1997 年实现全流域工业污染源达标排放;2000 年各主要河段、湖泊、水1 工学博士学位论文库达到淮河流域水污染防治规划的要求,实现淮河水体变清。奎河下游黄桥断面属国 家控制断面,所以应达到国家规定的水质标准。 徐州市属典型的缺水城市,水资源缺乏问题比较突出,既存在水质型缺 水、也存在资源型缺水。为缓解水缺乏矛盾,省政府下达《切实加强城 市供水节水和水污染防治工作的通知》 ,明确要求: 积极开展污水处理 回用和中水利用的试点,促进污水资源化 。 为彻底解决奎河污染和徐州水资源短缺问题, 2000 年, 徐州市政府开始规划 奎 河污染三期治理工程 ,并作为徐州市重点工程进行了舆论动员工作。 奎河污染治理 三期工程 的目标是:奎河市区段水质变清;下游国家控制断面达到国家规定的水质 标准;减少下排水量,污水经处理达标后回灌市区,作为奎河和故黄河的景观用水。 市政府要求在充分挖掘现有污水处理设施潜力的基础上,适当增加污染治理设施,把 污水净化和污水资源化结合起来,重点考虑合理且生态安全的污水回用方案,把污染 治理和徐州市的生态建设结合起来,实现奎河流域生态环境全面改善,而且特别提出 奎河市区段生态环境改善的标志是:河道中要有鱼。 《奎河水质达标与资源化工程关键技术研究》是徐州市环保局提出的一项支撑 奎河污染治理三期工程 的科研计划[3],建议由中国矿业大学承担。江苏省环境厅 非常重视徐州市水系的污染治理和资源化工作,把该项目列为江苏省 2000 年环保科 技计划项目,并作为江苏省重大环保项目进行管理,项目编号为 00313。 徐州市环保局之所以提出本研究计划, 是因为市政府的 奎河污染治理三期工程 规划目标的可达性还存在一定问题, 主要是缺乏科学研究基础上的奎河污染治理和污 水利用方案,也缺乏一些实用技术的支持。项目提出和进行研究的目的就是要为 奎 河污染治理三期工程 提供明确思路和科学方案, 同时提供实施方案需要的关键技术, 从技术上保证该工程目标的完全实现。 徐州污水处理厂位于奎河市区段下游十桥姚庄, 处理的污水是奎河接纳的沿岸排 放的工业废水和生活污水,因此,徐州污水处理厂处理效果的好坏对奎河污染治理三 期工程起到关键性的作用。 徐州污水处理厂现采用典型的曝气 沉淀城市二级生物处理工艺, 在现有工艺条 件下, 污水处理厂的出水水质为: CODcr 84.7mg/l, BOD5 14.1mg/l, NH4+- N2 6 . 5 m g / l , 出水指标基本满足国家污染物综合排放二级标准。 随着国家对污水处理厂出水水质要 求越来越严格, 二沉池出水由原来的国家污染物综合排放二级标准提高到一级排放标 准,而且为满足尾水资源化利用的条件,氨氮的控制也应执行一级排放标准。因此, 徐州市环保局根据国家淮河治理委员会对奎河黄桥断面水质 CODcr<70mg/l 的要求, 结合徐州市环境的治理规划,提出徐州污水处理厂的排水要求是:CODcr≤60mg/l, BOD5≤20mg/l,NH4+- N≤15mg/l,这显然是现有工艺无法实现的,而且受资金、用2 1 绪论地等条件的限制,使污水曝气时间大大缩短。因此,需寻找一种反应速度快、有机物 和T N 去除率高、能耗低的生物脱氮工艺。1 . 3 水体中氮的形态及其危害1 . 3 . 1水体中氮的形态水体中氮主要有两种:有机氮和无机氮,有机氮主要包括蛋白质、多肽、氨基酸 和尿素等,它们来源于生活污水、农业废弃物(植物秸杆、牲畜粪便等)和某些工业 废水(如羊毛加工、制革、印染、食品加工等) 。无机氮指氨氮、亚硝态氮和硝态氮 三种氮化合物,它们中的一部分是由有机氮经微生物分解转化后形成的,其余部分来 自施用氮肥的农田排水和地表径流,以及某些工业废水(如冶金工业的炼焦车间、化 肥厂) 。 经常规二级生物处理的城市污水处理厂出水中,有机氮大部分被转化为氨氮,除 部分氮源被微生物合成细胞外,其余大部分氮仍留在水体中,其形态和数量与处理工 艺有关。1 . 3 . 2 氮的危害1 . 3 . 2 . 1 氨氮的危害出水中含有氨氮有下述几个缺点[2]: 1、消耗受纳水体中的溶解氧 铵(NH4+)是还原力强的无机氮形态,环境中存在着两种能够将铵氧化的化学 自养型细菌,一种通过将铵氧化成亚硝酸盐获取能量,它们是亚硝酸菌类;另一种则 通过将亚硝酸盐氧化成硝酸盐获取能量,它们是硝酸菌类。 铵氧化成硝酸盐的总反应式为:NH 4 + 2O2 → NO3 + 2 H + + H 2 O+?(1 - 1 )进行必要的计算后可以看出,每氧化 1mgNH4+- N 需要 4.57mgO2。氨氮随污水排 入水体后,开始了由亚硝酸菌和硝酸菌完成的两阶段生化硝化作用,因而将会发生氧 源下降。 2、影响氯的消毒效果. 氯气(Cl2)在水溶液中易水解生成 Cl+ 和 Cl- ,反应方程式为: Cl 2 + H 2 O ? HClO + H + + Cl ? 15℃时该反应的平衡常数为 3 ×10 4 ,表明平衡位置强烈偏向右方。 当把氯加入含有铵离子的废水中后,氯便与铵开始一系列的化学反应,废水中氯 的存在形态随加氯量的变化如图 1- 1 所示。 ( 1 - 2 )3 工学博士学位论文余氯氯浓度氯胺形式氯与氯胺的 氧化反应 A 投氯量 自由氯图1 - 1理想折点曲线 图1 - 1曲线上的点 A 表示 折点 ,折点前可利用的氯是以氯胺和有关化合物 的形式出现的, 称之为结合氯; 折点后, 可利用的氯则是以次氯酸盐离子形式出现的, 称之为自由氯。由于自由氯的杀菌能力超过结合氯的杀菌能力,所以通常希望氯化达 到形成自由氯的程度。如果污水处理厂出水中有铵存在时,加氯量将需相当大。 3、产生的游离氨对鱼有毒害作用 水体中游离氨( Free Ammonia,简称 FA) 与铵离子的化学平衡可以用下式表示:NH 4 ? NH 3 + H ++(1 - 3 )从式(1 - 3 )可看出,水中的游离氨是 pH 值的函数,pH 值越高,水中的游离氨 含量越高。天然水体的 pH 值为 7. 0~8. 0,当碱性废水排入水体或由于光合作用消耗 了水体的重碳酸盐都会使水体中的 pH 值上升。由于鱼类对游离氨非常敏感,对大部 分鱼类而言,水体中的游离氨对鱼的致死量为 1mg/l,因此需要对废水的氨氮排放加 以控制,以避免游离氨对鱼类的毒性作用。 为减小氨氮对环境的毒害,通常在废水生物处理厂中设立一个硝化装 置,这样,硝化菌在处理设施内部就可将废水中的氨氮氧化。1 . 3 . 2 . 2 硝态氮的危害虽然经过硝化的出水远远优于含有高浓度氨的出水,但对藻类来说,铵和硝态氮 是可以相互转变的含氮营养物, 所以即使是经过高度硝化处理的出水仍然可以引起藻 类的大量繁殖,从而引起水体的富营养化。 富营养化(Eutrophication) 一词原是地理学术语[2],用以描述湖泊的演变 即老化和消失过程。在环境研究领域,富营养化是一种由于生物营养物质过多积蓄而 引起的水质污染现象,即在人类活动的影响下,生物所需的氮、磷等营养物质大量进 入湖泊、河流、海湾等缓流水体,引起藻类及其他浮游生物迅速繁殖,水体溶解氧大 量下降,水质恶化,鱼类及其他生物大量死亡的现象。水体出现富营养化现象时,水 面往往呈现蓝、红、棕、乳白等色,视占优势的浮游生物的颜色而异,这种现象在江 河湖泊中称为 水华 、在海中则叫 赤潮 。 富营养化对水质的影响主要有以下几方面[2]: ①破坏水生生态系统4 1 绪论在正常情况下,湖泊水体中各种生物都处于相对平衡的状态,一旦水体 受到污染而呈现富养化状态,水体的某些生物种类就会明显减少,而另 外一些生物种类则显著增加,这种生物种类演替大大降低了水生生物的 稳定性和多样性,严重地破坏了湖泊的生态平衡。 ②降低水体的透明度、溶解氧,使水体变得腥臭难闻 在富营养状态的水体中,生长着以蓝藻、绿藻为优势种类的大量水藻,这些水藻 浮在湖水表面形成一层 绿层浮渣 ,使水质变得混浊、透明度明显降低。在湖泊表 层的藻类可以获得充足的阳光,从空气中吸收足够的二氧化碳进行光合作用放出氧 气,因此表层水体中有充足的氧;但在深层,由于表层密集的藻类使阳光难以透射入 湖泊深层,而且阳光在穿射过程中被藻类吸收而衰减,使湖泊中的溶解氧来源减少, 而湖泊藻类死亡后不断向湖底沉积,发生腐烂分解,这大大消耗了深层水体中大量的 溶解氧,严重时使深层水体呈厌氧状态,因而会使水体变得腥臭难闻。 ③某些藻类能够分泌释放有毒性的物质进入水体,若被牲畜或人体饮入体内,可 引起胃肠等消化道炎症,有害人体健康。 控制水生环境中硝态氮含量的另一个原因是微生物引起的硝酸盐还原对人体产 生一定的影响[188]。 ①引起高铁血红蛋白症 世界卫生组织规定饮用水中的硝酸盐不能超过 10ppm 。事实上一般都控制在 1ppm 以下。由于农田氮肥和硝化处理出水的下渗使得地下水的硝态氮含量增加,有 时甚至可高达 1000ppm。 成年人对硝酸盐的耐受力强,即使达到 0.4mg / kg体重 ?d ,也能忍受。但出生 4~6 个月的婴儿耐受力低,饮用水中达到 90~140ppm 时,就可能导致高铁血红蛋白症。 其形成过程如图 1- 2 所示:血红蛋白 (Fe++) 硝酸还原细菌 N O- 3氧气 (正常)氧合血红蛋白 (鲜红色)N O 2-高铁血红蛋白 (Fe+++)褐色图 1- 2 高铁血红蛋白症形成过程 婴儿胃内酸度比成年人低,有利于硝酸还原细菌的活动,使硝酸盐还原为亚硝酸 盐。血红蛋白在正常情况下可结合氧而成为鲜红色的氧合血红蛋白,但当有亚硝酸盐5 工学博士学位论文存在时,血红蛋白中 Fe 会被氧化成为高铁(Fe+++) ,形成褐色的高铁血红蛋白,失 去携带氧气的能力。当血中含量达到 70%时便引起窒息。 ②生成亚硝胺 亚硝胺是众所周知的高度致癌、致畸和致突变物质。只要 5ppm 的 N- 亚硝基二 甲基胺就能使小白鼠致癌。 据 1967 年报道, 就已知有 70 多种亚硝胺化合物为致癌物。 在人肠道内处于酸性情况下,硝酸还原细菌可把硝态氮转变为亚硝态氮,蛋白质 等物质代谢过程中常有胺类物质产生,存在着由亚硝态氮与胺作用,生成亚硝胺的条 件。 所以,硝酸盐被认为是致癌物亚硝胺的前体。 因此废水中氮去除的研究具有重要的意义。++1 . 4 城市污水生物脱氮研究进展近 20 年来,污水除磷脱氮技术一直是污水处理领域的热点也是难点。1983 年国 际水污染控制和研究协会(国际水质协会 IAWQ 的前身)在哥本哈根举行了第一次 磷氮去除国际会议,这是污水除磷脱氮技术研究和工程应用取得重大进展的重要标 志。此后,各种类型的氮磷去除技术国际会议不断。国际水质协会还专门设立了氮磷 营养物去除委员会来引导和组织学术活动, 使各国的专家学者能更好地交流该领域的 最新研究成果和工程实践经验。 法规的压力和市场的导向加速了污水除磷脱氮技术的 发展,出现了各种各样的高效低耗型污水除磷脱氮处理技术和工艺流程。 城市污水脱氮的方法有物理化学法和生物法两种。物理化学法通常只能去除氨 氮,而且所需的运行费用较高,又容易造成二次污染。生物法脱氮不仅能将水中的各 种形态氮彻底去除, 同时还能去除有机物, 并且具有处理效果好、 处理过程稳定可靠、 操作管理方便的优点,被公认为是一种经济、有效和最有发展前途的方法之一,是目 前城市污水脱氮处理采取的主要方法。经过几十年的发展,城市污水生物脱氮技术无 论在理论认识上还是在工程实践方面都取得了很大的进步。1 . 4 . 1 传统生物脱氮技术1 . 4 . 1 . 1 传统生物脱氮机理生物脱氮是污水中的含氮有机物、 氨氮等各种形态氮在多种微生物作用下被转化 为氮气排入大气中,从而达到脱氮的过程,详细过程如图 1 - 3 所示[1-2、4-6]。 从图 1 - 3 可以看出,生物脱氮主要包括下面三个过程: ①氨化过程,异氧菌将污水中的有机氮氧化分解为氨氮的过程; ②硝化过程,硝化菌将氨氮氧化为硝态氮的过程; ③反硝化过程,反硝化菌将硝态氮转化为氮气释放入大气的过程。 由于氨化反应速度很快,在一般的生物处理设备中均能完成,故一般不作特殊的6 1 绪论考虑,在此仅介绍硝化和反硝化的基本原理。N2 + 硝酸细菌+ O 2 N O- N 碱度减少 (硝化作用)- 2异养型细菌 有机氮 (氨化作用) 碱度增大 好氧或厌氧条件N H - N 4-亚硝酸细菌+ O 2N O N 3--好氧条件图 1- 3生物脱氮过程示意图 (一) 、生物硝化过程 1 、硝化反应 硝化是由一群自养型好氧微生物将氨氮转化为硝态氮的过程, 包括两个阶段: Ⅰ、 由亚硝酸菌将 NH4+转化为 NO2- , 称为亚硝化反应, Ⅱ、 由硝酸菌将 NO2- 氧化为 NO3- , 称为硝化反应,从 NH 4 + → NO3 ? 的反应历程如表 1 - 1 所示[1 。 表1 - 1硝化过程中氮的转化氮的价态变化 - Ⅲ - Ⅱ - Ⅰ 0 + Ⅰ + Ⅱ + Ⅲ + Ⅳ + Ⅴ NO3-]氮的转化 氨或氨离子 NH3NH4+羟氨 NH2OH 氮气 N2 硝酰基 NOH (NO2.NHOH) NO2-概括起来,硝化菌发生硝化作用的反应主要有: ①氧化反应 氨氮被氧化为亚硝酸盐、亚硝酸盐被氧化为硝酸盐,化学反应式如下:亚硝酸菌 + ? NH 4 + 1.5O2 ? ? ? ? ? → NO2 + H 2 O + 2 H + + ( 240 ~ 360kJ / mol ) 硝酸菌 ? ? NO2 + 0.5O2 ? ? ? ? → NO3 + ( 65 ~ 90kJ / mol )7( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) 工学博士学位论文②合成反应 氧化进行的同时,合成也在进行,这导致了微生物的增长,合成反应式为:亚硝酸菌 + 13 NH 4 + 15CO 2 ? ? ? ? ? → 3C 5 H 7 O2 N + 10 NO 2 ? + 4 H 2 O + 23H + 硝酸菌 ? + ? 10 NO2 + NH 4 + 5CO2 + H 2 O ? ? ? ? → C5 H 7 O2 N + 10 NO3 + H +(1 - 6 ) ( 1 - 7 )同时在水体中,CO2 存在以下平衡关系:CO2 + H 2 O → H 2 CO3 → HCO3 + H +?(1 - 8 )则硝化过程总反应为:硝化菌 + ? ? NH 4 + 1.83O2 + 1.98 HCO3 ? ? ? ? → 0.021C 5 H 7 O2 N + 1.041H 2 O + 0.98 NO3 + 1.88H 2 CO3(1 - 9 ) 由式(1 - 9 )可以看出,反应物中的 N 大部分被硝化为 NO3- ,只有 2.1%合成为 生物体,因此硝化菌的产量很低,且主要在第一阶段产生(占 1/55) 。若不考虑分子 态以外的氧合成细胞本身,光从分子态氧来计量,只有 1.1%的分子态氧进入细胞体 内,因此细胞的合成几乎不需要分子态的氧。故整个硝化过程可用氧化反应来表示, 整个硝化过程总氧化反应式为:NH 4 + 2O2 + 2 HCO3 → NO3 + 2 H 2 CO3 + H 2 O+ ? ?( 1 - 1 0 )由式(1 - 1 0) 可 以 算 出 , 将 1mgNH4+- N 转 化 为 NO3- - N,需耗氧 2O2/NH4+- N=4.57mg(其中第一阶段反应耗氧 3.43mg,第二阶段反应耗氧 1.14mg) , 要消耗水中碱度:2 H + + CaCO3 → Ca 2 + CO2 + H 2 O+( 1 - 1 1 )即 CaCO3 → 2 HCO3 ? → NH 4 + ? N ,CaCO3/NH4+- N=100/14=7.14,亦即每氧化 1mg NH4+- N 需要消耗碱 7.14mg(以 CaCO3 计) 。 2 、硝化菌及硝化反应动力学 亚硝酸菌(Nitrosomonas)和硝酸菌(Nitrobacter)统称为硝化菌,它们均是化 能自养菌,利用无机碳化合物如 CO2、CO32- 、HCO3- 等作为碳源,通过与 NH3、NH4+ 、 NO2- 的氧化反应来获得能量。亚硝酸菌有单胞菌属、螺旋杆菌属和球菌属等;硝酸菌 有杆菌属、螺菌属和球菌属等,亚硝酸菌和硝酸菌的特性如表 1 - 2 所示[7]。 由表 1 - 2 可见,氨氮氧化为亚硝态氮经历了 3 个步骤 6 个电子变化,而亚硝态氮 氧化为硝态氮的反应只经历了 1 个步骤和 2 个电子变化,因此,亚硝酸菌的酶系统比 硝酸菌复杂的多,有人认为亚硝酸菌比硝酸菌更易受到抑制,一些研究表明,稳定状 态条件下,硝化过程中 NO2- - N 转化为 NO3- - N 的速度很快,NO2- 很少积累,说明影 响 NH4+ 氧化为 NO3- 的主要反应,是亚硝酸细菌转化 NH4+ 为 NO2- 的这一步。8 1 绪论表1 - 2硝化菌的特征项目 形状 细胞尺寸 革兰氏染色 世代期/ h 自养性 需氧性 最大比增长速率/h 产率系数 Y 饱和常数 K(mg/l)-1亚硝酸菌 椭球或棒状 1 1.5 阴性 8~36 专性 严格好氧 0.04~0.08 0.04~0.013 0.6~3.6硝酸菌 椭球或棒状 0.5 1.5 阴性 12~59 兼性 严格好氧 0.02~0.06 0.02~0.07 0.3~1.7自养型硝化细菌的动力学模型(即硝化细菌增殖与底物去除的关系)可以用与异 养型细菌相似的数学模型来表示,因此,硝化 Monod 方程可用下式表示:uN = u N ,MAX N KN + N(1 - 1 2 )式中: u NKN- 1 亚硝酸菌的比增长速度, (d ) ; - 1 亚硝酸菌的最大比增长速率, (d ) ;u N ,MAX亚硝酸菌氧化氨氮的饱和常数, (m g / l ) ;N 氨氮浓度, (m g / l ) 。- 1 硝化菌的动力学参数 u N 和 K N 的值较小( u N 小于 1 d , K N 在 1 ~ 5mg / l 之间) ,与异养型细菌相应的动力学参数相比,均小一个数量级以上,可见硝化细菌的比增长 速度是非常小的。 硝化细菌的增殖速度除与氨氮浓度有关外,还受 pH 值、溶解氧浓度、运行时的 温度、有毒物质、BOD/TKN 以及泥龄(活性污泥系统)等环境因素影响[8-13]。 由式(1 - 1 2 )表明:当 N 比 K N 大得多时,可以认为 u N 与 N 无关,即 u N 与 N 之 间呈零级反应,此时不可能达到很高的硝化程度;当底物浓度比较低(例如负荷较低 的完全混合曝气池内)时,可以达到很高的硝化程度。 (二) 、生物反硝化过程 1 、反硝化反应 反硝化反应是由一群异养性微生物在无氧(分子态氧)条件下,将硝化过程中产 生的亚硝态氮(NO2- - N)和硝态氮(NO3- - N)还原转化为 N2 或 N2O、NO 的生物化 学过程[1、14-17]。 反硝化过程中 NO2- 和 NO3- 的转化是通过反硝化细菌的同化作用(合成代谢)和 异化作用 (分解代谢) 来完成的。 同化作用是 NO2- - N 和 NO3- - N 被还原转化为 NH4+ - N, 用以微生物细胞合成,成为细菌细胞的组成部分;异化作用是以 NO2- - N 和 NO3- - N9 工学博士学位论文作为电子接受体, 以有机物作为电子供给体, 使 NO2- - N 和 NO3- - N 转化为 N2 或 N2O、 NO 等气体物质,主要是 N2,这是反硝化反应的主要过程。反硝化反应中氮元素的转[1、14-17] 化及其氧化还原态的变化见表 1 - 3 。表1 - 3 反硝化反应中氮的转化- Ⅲ 氮 的 氧 化 还 原 态 - Ⅱ - Ⅰ 0 + Ⅰ + Ⅱ + Ⅲ + Ⅳ + Ⅴ 硝酸盐 NO3-氨氮 NH3(供细胞合成) 异化反硝化 羟胺 NH2OH 同化反硝化 硝酰基 NOH 亚硝酸盐 NO2-气态氮 N 2生物反硝化过程发生的反应可简单地用下式表示:? ?NO2 + 3H ( 电子供给体 ― 有机物) → 1 2 N 2 + H 2 O + OH ? NO3 + 5H ( 电子供给体 ― 有机物) → 1 2 N 2 + H 2 O + OH ?(1 - 1 3 ) (1 - 1 4 )电子供给体有机物(TOD 或 CODcr,O(mg))与 H(mg)的比值为 1 6 / 2 ,故由式 (1 - 1 3 )和(1 - 1 4 )可以算出,转化 1mg 的 NO2- - N 或 NO3- - N 为 N2,分别需要有 机物( TOD 或 CODcr ) 1.71mg( 3 3.57mg( 50/14) 的碱(以 CaCO3 计) 。 2 、反硝化菌及反硝化反应动力学 反硝化菌在自然环境中很普遍,污水处理系统中许多常见的微生物都是 反硝化细菌,包括假单胞菌属、杆菌属、螺旋菌属和无色杆菌属等。它 们多是兼性细菌,在分子态氧存在时,反硝化菌氧化分解有机物,利用 分子氧作为最终电子受体;在无分子态氧条件下,反硝化菌利用硝酸盐 和亚硝酸盐作为电子受体、有机物作为电子供体进行氧化稳定。 反硝化菌增长速率和硝酸盐浓度的关系同样也可以用 Monod 方程来表示[1]:u D = u D , MAX D KD + D- 1 反硝化菌的最大比增长速率, d ;8/14) 和 2.86mg( 58/14) ,与此同时还产生( 1 - 1 5 )式中: u D- 1 反硝化菌的比增长速率, d ;u D , MAXKDD NO3- - N 浓度, m g / l ; 相对于 NO3- - N 的饱和常数, m g / l 。 反硝化过程中碳源有机物的浓度也会影响 NO3- - N 的去除速率,综合考虑,硝酸 盐的去除速率可用下式表示[1]:10 1 绪论? S ? ? D ? ? q D = q D ,MAX ? ?K + D ? ? ?K + S ? ? ? D ? ? S ?(1 - 1 6 )式中: q D SNO3- - N 去除速率, gNO3 ? ? N / ( gVSS ?d ) ; NO3- - N 最大去除速率, gNO3 ? ? N / ( gVSS ?d ) ; 污水中有机物的浓度, (mg/l) ;- 分别为相应于有机物和 N O N 的饱和常数, (mg/l) 。 3-q D , MAX- D 污水中 N O N 浓度, (mg/l) ; 3-KS 、 KD一般饱和常数 K D 值很小,约为 0.1 ~ 0.2mgNO3 ? ? N / l ,对反硝化速率几乎没有影 响,即反硝化速率与 NO3- - N 浓度成零级反应。 应当指出, 前面给出的反硝化动力学表达式适用于单一的可快速降解的碳源有机 物作电子供体。如果以城市污水或工业废水为碳源,则由于废水成份比较复杂,既有 可快速降解的有机物,也有不溶或慢速生物降解有机物,因此需要用另外的动力学方 程来表示。根据不同的碳源有机物,Barnard 提出反硝化速率存在三个不同的速率阶 段[1],如图 1 - 4 所示。12 N O N 浓度, (m g / l ) 3- 10 8 6 4 2 0 0 10 4 3 20 30 40 50 60 2 1-时间/min 1 - 初始快速反硝化阶段; 2 - 利用内源代谢在第二缺氧区反硝化; 3 - 内源代谢反硝化;4 - 第一缺氧区内中速反硝化。图1 - 4反硝化反应的三个不同速率阶段50mg / ( l ?h ) ,该阶段反硝化菌利用挥发性脂肪酸和醇类等可快速生物降解的厌氧发酵第一阶段发生在反硝化反应刚开始的 5 ~ 15 min ,此时反硝化速率最快,为产物作为碳源进行反硝化;第二阶段自第一阶段结束一直延续到所有外碳源用完为 止,反硝化菌以不溶的或复杂的可溶性有机物作碳源,因而反应速率比第一阶段慢,l ?h ) 反硝化速率为 5.4mg / ( 。 Ekama 和 Marais 给出了上述三个阶段反硝化速率 q DN 的计 l ?h ) 约为 16mg / ( ; 第三阶段由于外碳源耗尽, 反硝化菌以微生物内源代谢产物作碳源,算公式:q D () 1 = 0.720θ1( T ?20 )11( 1 - 1 7 ) 工学博士学位论文q D( 2 ) = 0.100θ 2 q D () 3 = 0.072θ3( T ?20 )( 1 - 1 8 ) ( 1 - 1 9 )? ?( T ?20 )式中: q D () 第一反硝化速率, 利用快速生物降解有机物作碳源, gNO3 ? N / ( gVSS ?d ) ; 1q D () 第二反硝化速率,利用慢速生物降解有机物, gNO3 ? N / ( gVSS ?d ) ; 2 q D () 第三反硝化速率,微生物内源反硝化, gNO3 ? N / ( gVSS ?d ) ; 3?θ1 、 θ 2 、 θ3温度修正系数,分别为 1.2、1.04、1.03;T反应温度, ℃。 根据脱氮三过程氨化、硝化、反硝化工艺控制条件的变化,生物脱氮工2 3 - 2 5 ] 艺可分为三相法、两相法和单相法三种类型[ 。1 . 4 . 1 . 2 传统生物脱氮工艺1 三相生物脱氮系统 三相生物脱氮系统是指含碳有机物氧化和有机氮氨化、氨氮硝化及硝态氮反硝化 分别在三个池子中进行,并维持各自独立污泥回流的系统,如图 1 - 5 所示。碱 进水 碳氧化氨 有机碳 出水 沉淀池沉淀池硝化沉淀池反硝化回流污泥剩余污泥回流污泥剩余污泥回流污泥剩余污泥图1 - 5 三相生物脱氮系统 在此流程中,碳氧化氨化池和硝化池应维持好氧状态,进行曝气,反硝化池应维 持缺氧状态,不能进行曝气,只能采用搅拌使污泥处于悬浮状态并与污水保持良好的 混合;硝化过程要消耗碱度,因此硝化过程要注意 p H 值的控制,若原水的碱度不够, 需加碱以保证反应所需的 pH 值条件; 反硝化过程所需碳源一般采用外加甲醇的办法。 这种流程的优点是:好氧菌、硝化菌和反硝化菌分别生长在不同的构筑物中,均 可维持各自生长最适宜的环境条件,所以反应速度快,可以得到相当好的 BOD5 去除 效果和脱氮效果;另外,不同性质的污泥分别在不同的沉淀池中进行分离且拥有各自 独立的污泥回流系统,所以该工艺运行的灵活性和适应性较好。 这种流程的缺点是:流程长,构筑物多,基建费用很高,由于需加甲醇作为外加 碳源,运行费用高,且出水中还往往残留一定量的甲醇,形成 BOD5 和 COD。 所以三相生物脱氮系统很少有新建,主要用于现有二级处理系统的改造。 2 两相生物脱氮系统 两相生物脱氮系统指含碳有机物氧化、有机氮氨化、氨氮硝化在一个构筑物中进 行,反硝化单独进行,并维持各自独立的污泥回流的工艺系统。根据脱氮反应器在整 个工艺中的位置,两相生物脱氮系统可分为前置脱氮和后置脱氮两种。12 1 绪论①后置脱氮工艺 后置脱氮工艺,就是先硝化后反硝化的两相生物脱氮系统,如图 1 - 6 所示。碱 进水 碳氧化氨化 沉淀池 反硝化 沉淀池 出水 有机碳回流污泥剩余污泥回流污泥剩余污泥图1 - 6后置脱氮工艺 该工艺的出发点是认为硝化菌的增长速度较慢,在低氨氮浓度下单独进行硝化 时,由于污泥流失,反应器内很难维持足够数量的硝化菌。为提高硝化菌的数量,将 含碳有机物氧化、有机氮氨化和氨氮硝化合在一个反应器中进行。实践证明,在此情 况下,系统的稳定性有所增加。 后置脱氮工艺与三相法比,省去了曝气池、沉淀池、污泥回流系统各一个,大大 缩短了流程,减少了基建投资费用,但仍需外加碱和甲醇,所以运行费用同三相法基 本相当,而且碳氧化与硝化在一个构筑物中进行,异氧菌势必会与硝化菌发生营养竞 争,使硝化效率受到一定的影响。 ②前置脱氮工艺 前置脱氮工艺是反硝化在前,有机物氧化、有机氮氨化和硝化在后,并维持各自 独立污泥回流,且将硝化出水回流到反硝化池的两相生物脱氮系统,工艺流程如图 1 - 7 所示。进水出水回流反硝化 碳氧化氨化硝化 出水 沉淀池沉淀池回流污泥剩余污泥回流污泥剩余污泥图1 - 7 前置脱氮工艺 在该工艺中,厌氧段利用废水中的有机物进行了反硝化脱氮,既去除了废水中的 有机物,又节省了外加碳源,一举两得,同时又减少了有机物对硝化影响;而且,反 硝化过程中产生的碱度被后续的硝化过程利用,既节省了外加碱的投入,又使溶液中 的 pH 值得到稳定,使得运行费用大大降低。 但在前置脱氮工艺中,总氮去除率取决于出水回流比,假定回流水中的硝态氮在 反硝化过程中被全部除去,进水中的氮在曝气池中被全部硝化,则该工艺总氮去除率 为:13 工学博士学位论文η= 式中: η 总氮去除率;r 1+ r(1 - 2 0 )r 出水回流比。 显而易见,无论回流比多大,进水中的氮总不能完全去除,即该工艺属于非完全 脱氮工艺。 3 单相生物脱氮系统 单相生物脱氮系统最典型的特征就是只有一个沉淀池,即将含碳有机物氧化、有 机氮氨化、硝化和反硝化在一个回流污泥系统中实现的系统。单相生物脱氮系统有许 多不同的形式,如以微生物代谢产物为反硝化碳源的 Wuhrmann 工艺、以污水中含碳 有机物为反硝化碳源的 Ludzack Ettinger 工艺、 改良的 Ludzack Ettinger 工艺 (A/O 工艺) 、A2/O 工艺、UCT(University of Capetown)工艺和 VIP(Virginia Initiative Plant) 工艺等,Bardenpho 工艺和改良 U C T 工艺是具有两个缺氧池的单相生物脱氮系统,其 他如氧化沟、SBR 法也都归属为单相生物脱氮系统[26-38]。 单相生物脱氮系统工艺流程简单,处理构筑物和设备较少,比较经济实用,故目 前在实际工程中应用较多。但因多种微生物在一个系统中,虽然可通过空间或时间来 强化不同的菌种使它们尽可能发挥作用, 但在运行稳定性和效果方面相对多级系统有 不足之处。 在单相生物脱氮系统中,硝化作用好坏是影响脱氮工艺效率的重要步骤,因异养 菌对硝化菌的影响作用很大,有关二者之间的关系问题一直较为模糊,异养氧化作用 对硝化作用的影响机理尚存在争议,目前主要有三种观点[39-42]: ①有机物的毒性影响 自脱氮工艺应用以来, 有机物对硝化作用的影响很明显, 根据硝化菌的自养特性, 有人认为是有机物或异养菌代谢产生的中间产物对硝化作用的毒性影响。 但从众多的 研究和实践中发现,有机物(非有毒有机物)对硝化作用并无特定的毒性作用,而且 从理论上分析, 有机物氧化分解产生的 CO2 能提供硝化作用所需 CO2, 反而有利于硝 化作用的进行。因此,目前大多数人对这种观点持反对态度。 ②异养菌优势生长说 异养氧化菌与硝化菌相比,对环境条件变化的忍耐性好,生长率高,在反应器中 极易占优势,尤其当系统中含有机物较高时,异养氧化菌大量生长,从而使处理系统 中的硝化菌比率过低,减弱硝化作用。为此许多研究认为,活性污泥停留时间(SRT 或泥龄)和进水中的 COD/TKN 比值是影响硝化的重要因素,当前者大于一定值时, 后者的影响作用随之减小,也就是说,保证系统中硝化菌有足够的生长时间,维持其 具有一定的比例,从而保证硝化作用的顺利进行。然而在实际工程中,并不是只要保14 1 绪论证足够长的泥龄就能使硝化工艺良好运行。 ③竞争性抑制假说 竞争性抑制假说早有提出,但一直无实验证明。最近有研究报道,异养氧化菌对 氨的同化作用速率远大于硝化菌对氨的氧化速率,并且随有机物的增加,硝化作用的 饱和常数也随之增加。 在低氧和有机物对硝化作用共同作用研究中发现,在无有机物时,低溶解氧 (DO=0.5mg/l)对硝化作用无任何影响,而当增加有机物时,低溶解氧将强化有机物 对硝化作用的影响。 在高有机负荷下脱氮研究中发现, 高浓度有机负荷下只要保证硝化菌有良好的作 用环境,有充足的氨供给,同样能保证硝化作用的快速进行;随反应的进行,菌胶团 中氨的减少,异养氧化菌对硝化菌的抑制作用也随之加强。 可见,异养氧化菌对硝化菌的抑制作用主要表现在对氨和氧的竞争上。 充分认识这三种观点对提高脱氮效率、改善脱氮工艺大有益处。1 . 4 . 1 . 3 传统生物脱氮工艺存在的问题( 1 ) 、传统生物脱氮包括硝化和反硝化两个阶段,硝化由硝化菌在好氧条件下完 成, 反硝化由反硝化菌在缺氧或厌氧条件下完成, 由于两菌种对环境条件的要求不同, 这两个过程不能同时发生,只能分开进行,因此传统生物脱氮工艺将缺氧区与好氧区 进行空间或时间上分开。这使得设备变得庞大或控制变得复杂,两者又难以在时间和 空间上得到统一,从而使脱氮效果变差; ( 2 ) 、为满足硝化、反硝化过程的正常进行,有时需额外加入碱或有机碳,这大 大增加了处理费用; ( 3 ) 、传统工艺抗冲击能力弱,硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高生物浓度, 特别是冬季,造成系统总水力停留时间较长,有机负荷较低,增加了基建投资和运行 费用; ( 4 ) 、系统为维持较高生物浓度及获得良好的脱氮效果,必须同时进行污泥回流 和硝化液回流,增加了动力消耗及运行费用。1 . 4 . 2 生物脱氮技术研究新进展生物脱氮技术的新发展突破了传统理论的认识[43-53]。 目前研究较热的有厌氧氨氧 化( Anaerobic Ammonium Oxidation Denitrification ANAMMOX ) 、短程硝化反硝化( Shortcut Nitrification Denitrification ) 和 同 步 硝 化 反 硝 化 ( Simulataneous Nitrification SND)[54-55、63-67、115-121]。1 . 4 . 2 . 1 厌氧氨氧化1 发现及其反应机理 1977 年,Broda 预言自然界存在反硝化氨氧化菌;1994 年,Kuenen 等发现某些15 工学博士学位论文细菌在硝化反硝化反应中能利用 NO2- 或 NO3- 作电子受体将 NH4+ 氧化成 N2 和气态氮 化物;1995 年,Mulder 和 Vandegraaf 等用流化床反应器研究生物反硝化时[56、57、61], 发现了氨氮的厌氧生物氧化现象,从而证实了 Broda 的预言。 所谓厌氧氨氧化(ANAMMOX)是指在厌氧条件下,微生物直接以 NH4+ 为电子 供体, 以 NO3- 或 NO2- 为电子受体, 将 NH4+ 、 NO3- 或 NO2- 转变成 N2 的生物氧化过程。 发生的反应可假定为: 5NH4+ +3NO3- NH4+ +NO2- 2 特点 在假定反应式的基础上, 周少奇从生化反应电子流守衡原理出发[47], 推导了厌氧 氨氧化反应的生化反应计量方程式,从理论上证明厌氧氨氧化反应具有如下特点: ①、厌氧氨氧化需要一定量的 CO2 作碳源,这说明完成厌氧氨氧化过程的是自 养型微生物; ②、厌氧氨氧化反应以 NH4+ 作为细胞合成的氮源时,需要消耗一定量的碱度; ③、厌氧氨氧化反应有 H+ 产生,所以反应过程会出现 pH 降低的现象; ④、微生物有以氨氮或硝态氮作为细胞合成的氮源两种可能。 3 研究意义 与传统生物脱氮相比,厌氧氨氧化具有不少突出的优点,主要表现在: ①、无需外加有机物作电子供体,既可节省费用,又可防止二次污染; ②、硝化反应每氧化 1mol NH4+ 耗氧 2mol,而在厌氧氨氧化反应中,每氧化 1 m o l NH4+ 只需要 0.75mol 氧,耗氧下降 62.5%(不考虑细胞合成时) ,所以,可使耗氧能 耗大为降低; ③、传统的硝化反应氧化 1mol NH4+ 可产生 2mol H+ ,反硝化还原 1mol NO3- 或 NO2- 将产生 1mol OH- ,而厌氧氨氧化的生物产酸量大为下降,产碱量降至为零,可 以节省可观的中和试剂。 故厌氧氨氧化工艺对低碳高氨氮废水的处理很有研究价值和开发前景。 4 研究进展 1990 年, 荷兰 Delft 技术大学 Kluyver 生物实验室研究开发出 ANAMMOX 工艺, 该工艺采用生物膜反应器, 由于是自养菌, 因此不需要添加有机物来维持反硝化。 1 9 9 7 年,Straous M 等用生物固定床和生物流化床反应器研究了 Anammox 污泥的特性[58、60]4N2+9H2O+2H+ N2+2H2O△G=-297KJ/molNH4+ △G=-358 KJ/molNH4+,结果表明氨氮和硝态氮的去除率可分别高达 82%和 99%。1999 年,Jetten 等对ANAMMOX 的进一步研究揭示:在缺氧条件下,氨氧化菌可以利用 NH4+ 或 NH2ON 作电子供体将 NO3- 或 NO2- 还原为 NH2OH、 NH2NH2、 NO 和 N2O 等重要的中间产物, 并提出了其两种可能的酶系反应途径。 我国学者郑平等 (1997, 1998) 对 ANAMMOX16 1 绪论菌的基质特性、电子受体及流化床反应器的性能等进行了较深入的研究。王建龙对 ANAMMOX 反应及工艺也给予了较多的关注和探讨[55]。周少奇从生化反应电子流守 衡原理出发,推导了 ANAMMOX 反应的生化反应计量方程式。 此外, 比利时 Gent 微生物生态实验室研究开发了 OLAND 工艺(Oxygen Limited Autotrophic Nitrification Denitrification-氧限制自养硝化反硝化) 。该工艺的关键是控制 DO, 在硝化过程仅进行到 NO2 阶段, 后再以 NH4+ 为电子供体, 以反应产生的 NO2- 为电子受体进行氨氧化反应,产生 N2。 5 存在的问题 厌氧氨氧化的提出至今已十余年了, 但还未能在生物脱氮工程实践中得到广泛应 用,主要存在以下原因: ①厌氧氨氧化菌对操作条件的变化敏感、搞冲击能力弱、增殖速度慢,一般难 以维持较高生物浓度,因此为获得良好的脱氮效果,系统所需的水力停留时间较长, 增加了基建投资和运行费用; ②硝化是进行厌氧氨氧化的前提条件,硝化效果的好坏直接决定了厌氧氨氧化 的功效,要获得良好的脱氮效果,必须同时进行硝化液回流,这增加了动力消耗及运 行费用; ③硝化菌和厌氧氨氧化菌都属自养菌,对环境条件敏感,增殖速度慢,且厌氧 氨氧化必须以硝化为前提条件, 如何控制两菌种比例以更有利于厌氧氨氧化脱氮效率 的提高使厌氧氨氧化的发生更增加了难度,生物膜仅可起到缓解菌种增殖慢的困难, 所以这应该是该工艺不能在实际中得到广泛应用的根本原因。 6 研究方向 为探明反应机理、了解反应过程本质、找出厌氧氨氧化菌种、开发合适工艺,建 议对以下内容进行进一步的研究: ①了解厌氧氨氧化菌的大致组成,进行厌氧氨氧化菌的纯种分离,研究厌氧氨氧 化过程的微生物学机制,为厌氧氨氧化的可能途径和菌种的接种问题提供实验支撑; ②深入研究厌氧氨氧化菌的生长条件和各种环境条件对厌氧氨氧化菌生长的影 响机理,以确定实际操作条件和运行参数; ③进行厌氧氨氧化菌基质特性和中间产物(NH2OH、N2H4、NO、N2O)等的研 究,为厌氧氨氧化的反应机理提供实验依据。 7 工艺构想 通过控制原水的比例可控制硝化和厌氧氨氧化的比例。17 工学博士学位论文进水生物膜硝化生物膜厌氧氨氧化 回流污泥沉淀池出水图1 - 8厌氧氨氧化工艺设想1 . 4 . 2 . 2 短程硝化反硝化1 作用机理 长期以来无论是在废水生物脱氮理论上还是在实践中, 一直都认为要实现废水生 物 脱 氮 就 必 须 使 NH4+经 历 典 型 的 硝 化 ( NH 4 → NO2 → NO3 ) 和 反 硝 化 ( NO3 → NO2 → N 2 )过程才能安全地被除去,这条途径可称之为全程(或完全) 硝化反硝化生物脱氮。实际上从氮的微生物转化过程来看,NH4+ 被氧化成 NO3-是由 两类独立的细菌催化完成的两个不同反应, 应该可以分开; 对于反硝化菌, 无论是 NO2-+????还 是 NO3 - 均 可 以 作 为 最 终 受 氢 体 。 因 而 整 个 生 物 脱 氮 过 程 也 可 以 经+ ?-NH 4 → NO2 → N 2 这样的途径完成,这种将硝化控制在形成 NO2 阶段,然后直接进行反硝化的脱氮方法被称为短程硝化反硝化生物脱氮, 也可称为不完全或简捷硝化 反硝化生物脱氮。 2 研究核心 到目前为止,经 NH 4 → NO2 → N 2 途径实现生物脱氮成功应用的报道还不多, 这主要是由于废水生物处理反应器均为开放的非纯培养系统, 在正常稳定的开放生态 系统中, 亚硝酸菌和硝酸菌普遍存在并形成较为紧密的互生关系, 在亚硝化菌将 NH4+ 氧化为 NO2-的同时,硝化菌迅速就将 NO2-氧化为 NO3-,基本不会有 NO2-的积累, 所以通常硝化产物为 NO3-,NO2-浓度很低。因此,如何找出最佳的控制条件,将 NH4+ 的硝化成功地控制在 NO2-阶段停是实现短程硝化 与难点。 3 研究意义 与全程硝化反硝化相比,短程硝化反硝化具有如下优点: ①硝化阶段可减少 25%左右的需氧量,降低了能耗; ②反硝化阶段可减少 40%左右的有机碳源,在 C/N 比一定的情况下提高了 T N 的 去除率,降低了运行费用; ③缩短反应历程,节约反应时间,可减小 30~40%左右的反应器容积; ④可减少剩余污泥排放量,亚硝酸菌和硝酸菌的表观产率系数分别为 0.04~0.13gVSS/gN 和 0.02~0.07gVSS/gN, NO2-反硝化菌和 NO3-反硝化菌表观产率系 数分别为 0.345gVSS/gN 和 0.765gVSS/gN, 因此短程硝化反硝化在硝化过程中可少产 污泥 24~33%,在反硝化过程中可少产污泥 50%左右,节省了剩余污泥处理费用。18+ ?反硝化生物脱氮技术的关键 1 绪论因此,对废水的生物脱氮处理,短程硝化反硝化显然具有重要的现实意义。4 NO2-积累的影响因素NO2-积累的影响因素比较复杂,概括起来主要有温度、pH、游离氨浓度、氨氮 负荷、DO、泥龄及有害物质[63-67]。 ①温度。生物硝化反应在 4~45℃内均可进行,最适宜温度为 20~35℃。低于 1 5 ℃硝化速率降低,并且低温对两类硝化菌活性影响不同:1 2 1 4 ℃活性污泥中的硝酸  ̄ 菌活性受到抑制,出现亚硝酸积累;低于 1 2 ℃,两菌种都受到较大的抑制,硝化活 性大大降低。 15~30℃范围内, 两菌种活性正常。 温度超过 3 0 ℃后又出现亚硝酸积累。 ②pH 值。亚硝酸菌最适的 p H在 7.5~8.5 之间,硝酸菌为 6.5~7.5。反应器中 p H 低于 7 ,则整个硝化反应会受到抑制。p H 升高到 8 以上,则出水中亚硝酸浓度升高, 出现亚硝酸积累。 ③FA。分子态 FA 对硝化作用有明显的抑制作用,硝化杆菌属比亚硝化单胞菌属 更易受到 FA 的抑制。0.6mg/l 的 FA 几乎就可以全部抑制硝酸菌的活性,从而使亚硝 酸氧化受阻, 出现亚硝酸积累; 而 FA 达 5mg/l 以上时才会对亚硝酸菌活性产生影响, 高达 40mg/l 才会严重抑制亚硝酸菌的活性,从而使氨氧化受阻。但硝酸菌对游离氨 的抑制有适应性,而且不可逆转。 ④氨氮负荷。氨氮负荷过高时,在系统运行初期会出现亚硝酸积累,冲击负荷也 会造成亚硝酸的积累,但一段时间后会逐渐正常。氨氮负荷造成的亚硝酸积累与水中 F A 浓度增加有关。 ⑤DO。亚硝酸菌和硝酸菌均是绝对好氧菌,在生物膜和活性污泥反应器中当膜 的厚度和污泥颗粒的尺度较大时, 形成氧扩散梯度, 一般认为至少应使 DO 在 0.5mg/l 以上时才能很好地进行硝化作用,否则硝化作用会受到抑制。但两菌种对氧的亲和力 不同,降低溶解氧对氨氧化影响不大,但对亚硝酸氧化有明显阻碍,从而可产生亚硝 酸积累。 ⑥泥龄。亚硝酸菌的世代时间较硝酸菌短,在悬浮处理系统中若泥龄介于硝酸菌 和亚硝酸菌的最小停留时间之间,系统中的硝酸菌就会逐渐被淘洗掉,使亚硝酸菌成 为系统中优势菌种,硝化产物以亚硝酸为主。 ⑦有害物质。硝化菌对环境较为敏感,废水中酚、氰及重金属离子等有害物质对 硝化过程有明显抑制作用。相对于亚硝酸菌,硝酸菌对环境适应性慢,因而在接触有 害物质的初期会受抑制,出现亚硝酸积累。 5NO2-积累的控制途径 亚硝酸菌和硝酸菌在生理机制及动力学特征上存在固有的差异, 实现亚硝酸积累6 6 ] 的途径就是控制那些能对亚硝酸菌和硝酸菌产生不同影响作用的影响因素[ , 从而控制硝化形式。目前能在一定时间内控制硝化处于亚硝酸阶段的途径有四种:亚硝酸细19 工学博士学位论文菌的纯种分离与固定化技术; 控制温度造成不同增长速率形成 分选压力 的 S H A R O N 途径;控制硝化细菌基质造成两类细菌增长速率不同的氧缺乏竞争途径;游离氨抑制 硝酸细菌增长的选择性抑制途径,但许多实验证明,硝酸菌对游离氨的抑制有一定的 适应性,且不可逆转。 6 研究进展 早在 1975 年,Voet 等就发现了硝化过程中 NO2-积累的现象[68],并首次提出了 短程硝化 反硝化生物脱氮的概念。1976 年,Anthonisen 在试验中注意到高浓度 FA 对硝化作用有抑制作用[71],并影响到硝化产物。1984 年,Alleman 在此基础上进一步 研究后提出了 NO2-积累的选择性抑制学说[74]。1986 年 Sutherson 等经小试研究证实 了经 NH 4 → NO2 → N 2 途径进行生物脱氮的可能性[69],同时 Turk 和 Mavinic 对推 流式前置反硝化活性污泥脱氮系统也进行了经 NH 4 → NO2 → N 2 途径生物脱氮的 研究并取得了成功[70]。1990 年,H a n a k i 研究表明[78],低溶解氧条件 NH4+ 氧化未受到 明显影响,而对硝酸菌有明显抑制作用,从而使 NO2-大量积累。Laanbroek 进一步研 究表明低溶解氧条件下 NO2-大量积累是由于亚硝酸菌对 DO 的亲合力较硝酸菌强[73]+ ? + ?,亚硝酸菌氧饱和常数一般为 0.2~0.4m g / l ,硝酸菌为 1.2~1.5m g / l 。1997 年,荷兰Delft 技术大学研究开发了 SHARON(single reactor system for high activity ammonia removal over nitrite)工艺,该工艺成功利用了高温(30~35℃)条件下,亚硝酸菌增 长速率明显高于硝酸菌这一固有特性,在完全混合反应器中,通过控制温度和停留时 间,将硝酸菌从反应器中冲洗出去,使反应器中亚硝酸菌占绝对优势,从而使氨氧化 维持在亚硝酸阶段,同时通过间歇曝气,达到反硝化的目的。但此工艺利用消化污泥 消化液本身温度较高的特点来实现短程硝化,这对于大多数工程意义不大,因为大量 水要升温并保持在 30~40℃难于实现。 在国内,清华大学的耿艳楼等最早在 1992 年用生物接触氧化法进行了焦化废水 的短程硝化反硝化脱氮研究[83-85],获得了较高的氮去除率。1994 年,文一波等在进 行焦化废水的生物处理中发现[84], 在设施运行初期, 负荷增长过程中或遭遇到冲击负 荷以及进水水质波动较大时,好氧段出水中 NO2-浓度增加,甚至运行初期硝化产物 几乎以 NO2-为主,但经过一段时间的恢复与适应后,出水又以 NO3-为主。1998 年, 华南理工大学的周少奇从生化反应电子流平衡原理出发[47、114],从计量学角度研究了 以 NO2-作为电子受体的反硝化过程,并在研究高氨氮垃圾填埋场渗滤水的同时硝化 反硝化过程中发现,确实有部分氨氮的去除是通过了短程硝化反硝化途径。2001 年, 西安建筑科技大学的王志盈、 彭党聪等在生物膜反应器中也发现低浓度 DO 抑制了硝 化现象[99-108],在 0.5~1mg/lDO 下,当进水 NH3- N 为 250mg/l 时,出水 NH3- N 低于 5mg/l 且硝化产物以亚硝酸为主,亚硝化率高达 90%以上,连续运行 120d,无明显变 化,表明了低 DO 条件下生物膜系统获得了良好的短程硝化效果。同年,浙江大学的20 1 绪论蓝雪春等在垃圾渗滤液亚硝化/ 反亚硝化生物脱氮的研究中[109-110], 进行了 pH 值对亚 硝化过程影响的研究。 另外还有一些学者也进行了高氨氮废水短程硝化影响因素的研 究[86-90、111、113]。 目前哈尔滨建筑大学的高景峰等开始了城市污水低氨氮废水短程硝化 研究[91-98、112]。 7 尚待研究的问题 ①已进行的亚硝酸积累规律及影响因素的研究主要是针对焦化废水、 二级处理系 统污泥硝化上清液和垃圾滤出液等高温高氨氮废水, 对于属于低温低氨氮的城市污水 如何实现亚硝化值得进一步研究。 ②低氧浓度条件下亚硝酸积累在附着型增长型生物系统中不存在问题, 但在悬浮 增长系统中是否会引发污泥解体和丝状菌膨胀,这些都有待进一步的研究。 ③虽然很多因素会导致硝化过程中亚硝酸积累, 但目前对此现象的理论解释还不 充分,而且各种因素之间是相互关联的,如温度、pH 值、DO、氨氮浓度和游离氨浓 度等的变化都会引起亚硝酸菌和硝酸菌增长速度的变化, 进而引起亚硝酸积累。 因此, 如何根据各种废水的水质特点寻找其主要控制因素, 或者综合考虑各种控制因素综合 控制硝化过程,使亚硝酸的积累能长久稳定地维持还需要进一步的研究与探索。 ④亚硝化产物 NO2- 在水中很不稳定,在有氧水体中可被氧化为硝酸盐,在缺氧 或无氧的水体则被还原为氨,后又继续进行硝化,这使得受纳水体中的 DO 受到很大 的影响;而且人类如果饮用了亚硝酸含量高的水体,可出现亚铁血红蛋白症,尤其是 儿童,对亚硝酸含量的承受能力非常低;此外,亚硝酸还可与仲胺类反应生成亚硝胺 类,它具有强烈的致癌毒性。因此,对处理出水中 NO2-的彻底去除应予以高度的重 视。1 . 4 . 2 . 3 同步硝化反硝化1 发生机理 所谓同步硝化反硝化[117],就是硝化反应和反硝化反应在同一反应器中、相同操 作条件下同时发生。目前,对 SND 生物脱氮的机理还需进一步地深入认识与了解, 但现已初步形成三种解释:宏观环境解释、微环境解释和生物学解释。 ①宏观环境解释认为:由于生物反应器的混合状态不均,可在好氧生物反应器内 形成缺氧及厌氧区间,硝化在有氧区间内发生,反硝化则同时在缺氧或厌氧区间内发 生,因而使得同步硝化反硝化成为可能,如 S B R 反应器、氧化沟等都存在有同步硝化 反硝化的发生。事实上,在生产规模的生物反应器中,整个反应器处于完全混合状态 的情况并不存在,故 S N D 也就总有可能发生,但这部分氮的去除在总氮去除中所占的 比例应该不会太大。 ②微环境理论 微环境理论则是从物理学角度加以解释的,目前已被普遍接受。21 工学博士学位论文微环境理论认为:由于氧扩散的限制,在微生物 絮体内产生 D O梯度(如图 1 - 9所示) ,絮体表面 D O缺氧区较高,主要发生好氧硝化,深入絮体内部,由于氧传 递受阻及外部氧的大量消耗,产生缺氧区,反硝化菌 在该区间内占优势进而发生反硝化反应,这就导致了 微环境的 S N D 。 缺氧环境的形成有赖于水中 D O 的高低 及微生物絮体结构等因素,因此,D O 高低及微生物絮 体结构等因素的控制对 S N D 起到至关重要的作用。 虽然微环境理论对硝化和反硝化的同时发生有 了很好的解释,但没有解决 S N D 有机碳源的来源问题。 ③异养硝化和好氧反硝化菌的作用理论图1 - 9生物絮体反应区分布近年来,好氧反硝化菌和异养硝化菌的发现,打破了传统理论认为硝化反应只能 由自养菌完成和反硝化只能在厌氧条件下进行的观点, 这使得同时硝化反硝化生物脱 氮也就成为可能,并从生物学的角度给出了令人比较满意的答案。而且研究发现,由+ 于好氧反硝化菌同时也是异养硝化菌,因此能够直接把 N H 4转化为最终气态产物而逸出。但各工艺参数对 S N D 影响的研究结果得出,异养硝化菌和好氧反硝化菌在正常生 物系统中所占的比例不大,由这两种菌通过 S N D 实现的脱氮率不高,它不是 S N D 的主 要原因。 2 研究意义 与传统生物脱氮工艺相比, 同步硝化反硝化工艺具有明显的优越性, 主要表现在: ①硝化过程中消耗碱度,反硝化过程产生碱度,同步硝化反硝化的发生使得反硝 化产生的碱量立即被硝化过程所应用,这既同时满足了两过程的需要,又有效地保持 了反应器中 p H 值的稳定,这对微生物的稳定生长非常有利。 ②同步硝化反硝化使硝化、反硝化在同一容器中进行,这样既减少了容积节省了 基建费用,又缩短了时间提高了硝化、反硝化的速率,另外还减少了循环费用。 ③同步硝化反硝化充分利用原污水中的有机碳源满足反硝化需要, 这既节省了外 加碳源的费用,又起到强化硝化作用的效果。 因此,同时硝化反硝化系统提供了今后降低投资并简化生物除氮技术的可能性。 3 关键技术 同步硝化反硝化的关键就是硝化与反硝化反应动力学的平衡控制[162]。 4 影响因素 ①微生物絮体结构特征 微生物絮体结构特征即活性污泥絮体粒径的大小及密实度[141-146],一方面直接影 响了絮体内部好氧区与缺氧区比例的大小, 另一方面还影响了絮体内部物质的传质效22主体相 扩散层 好氧区 1 绪论果,进而影响了絮体内部微生物对有机底物及营养物质获取的难易程度。对特定的反 应器系统而言,絮体粒径的大小应当有一个最佳粒径范围,这样才能创造微生物絮体 内好氧区与缺氧区的最佳比例。较大粒径的絮体可以导致内部较大缺氧区的存在,并 有利于反硝化的进行,但粒径过大、絮体过密,会导致絮体内物质的传质受阻,进而 会影响絮体内微生物的代谢活动。粒径过小,则微生物絮体容易被氧穿透,使得微生 物絮体内基本无缺氧区存在,使得 SND 的发生不大可能。 ②DO 浓度 DO 浓度是影响系统中 SND 的又一重要参数[142、143、145、146]。 系统中 DO 浓度首先 应满足有机物的氧化及硝化反应的需要, 使硝化反应充分; 其次 DO 浓度又不能太高, 以便能在微生物絮体内产生 DO 浓度梯度,促进缺氧微环境的形成,同时使系统中有 机底物不致于过度消耗而影响了反硝化碳源的需求。对不同的水质和不同粒径、密实 度的污泥絮体, DO 浓度的控制范围应有所不同, 资料表明, 各种不同构筑物发生 SND 的 DO 浓度范围也各异:四槽式氧化沟为 0.3~0.8mg/l ,间歇曝气氧化沟工艺中 〈 1.0mg/l ,半间歇式活性污泥法工艺为 0.3~1.5mg/l ,附着生长反应器系统中为 1 . 0 ~2 . 0 m g / l 等,大多生产性实验的结果为 0.5~1.0mg/l。对于不同的水质和不同的工 艺,实现 SND 的具体 DO 浓度水平需要在实践中确定,但可以肯定,SND 系统中的 DO 比传统生物脱氮工艺中的 DO 低得多,属于低 DO 下的硝化反硝化脱氮工艺。 ③碳源 废水中碳源对 SND 的影响主要表现在两个方面[141、144、146]:一方面是进水 C/N 比高低的影响;另一方面为进水中快速易降解有机物(RBCOD)含量高低的影响。 C/N 与 RBCOD/COD 比越高,缺氧反硝化与好氧反硝化的碳源越充足,SND 越明显, 总氮的去除率也就越高。另外,碳源对 SND 的影响还表现在污泥有机负荷的高低, 污泥有机负荷过高,异养菌活动旺盛,势必会对硝化反应产生一定程度的抑制,硝化 不充分必然会影响反硝化;污泥负荷过低,有机物大量消耗,会影响反硝化的碳源需 求。 ④ORP ORP 是影响 SND 的又一重要因素。通过控制系统中的 ORP 在适当的范围内, SND 可获得较好的效果,一般情况下,较高的 ORP 有利于 SND 的发生。另有研究 表明,ORP 与 DO、pH 等有着密切的关系,通过控制 ORP,可以间接控制 DO 浓度, 进而控制 SND。C.Collivignavelli ( 1 9 9 9 ) 等研究了 ORP 对 SND 影响的影响[137],认为 最佳 ORP 范围应当根据进水的特征来确定。许多研究都认为,通过 ORP 和 DO 的双 重控制比单纯 DO 的控制对 SND 效果要好的多。 5 研究进展 目前, 对 SND 生物脱氮技术的研究主要集中在氧化沟、 R B C 、 S B R 等反应系统[143-145、23 工学博士学位论文147、 150、 153-156、 161、 163]。 1985 年, Rittmann 等在工业规模的氧化沟中成功地实现了 SND[128],并通过实验证实反硝化反应可在絮体内部缺氧区内连续进行, 通过控制 DO 浓度可以 实现在同一反应器中的 SND,这有力地支持了微环境理论对 SND 的解释。1994 年, Gupta 等研究了 RBC 反应器中的 SND 现象[125], 结果表明, 在氮负荷为 9.36 gN / m 3 ?d 、 HRT=2d 的条件下,TN 去除率可达 9 0 % 以上,而且证实 Thisphaena pantotropha 细菌 具有好氧反硝化的功能。1995 年,Watanabe 等研究了单一 RBC 中实现 SND 的两种 方式: 一种为通过降低气相中氧分压控制氧的传递速率, 如当 C/N=6、 氧分压为 10kPa 时,可获得大于 90%的脱氮效率;另一种为采用部分浸没式和完全浸没式相结合的 R B C 反应器。Bertanza(1 9 9 7 )在延迟曝气废水处理厂中进行了 SND 的中试研究[137], 将延迟曝气法的旧厂改造为 SND 法的新厂,而且不需要另外添加构筑物或设备便可 实现在较低的花费下达到较高脱氮效率(>9 0 % )的目的。Daigger 等(1 9 9 7 )对 6 个 采用分段、闭环沟道的 Orbal 氧化沟工艺运行数据进行了分析评定[161],确定了该工 艺中 SND 的发生程度,指出 Orbal 氧化沟中很容易发生 SND,并进一步证实了微环 境理论对 SND 解释的正确性。Yoo H 等(1 9 9 9 )研究了间歇式曝气反应器中的 SND 现象.[126],主要研究了 COD/N 为 5 : 1 和1 0 : 1 两种废水,在最佳条件下,氮的去除率 均高达 90%以上, 同时还可以去除 95%以上的 COD, 并确定了关键的控制参数。 Zhao H.W.等(1 9 9 9 )在两段间歇曝气完全混合反应器(IACM)中对 SND 的控制因素做 了小试研究,结果表明氧化还原电位(ORP)可用作 SND 的实时控制参数。 在国内,对 SND 的研究也日趋活跃。高廷耀等(1998)对几种不同的生物脱氮 工艺中 SND 现象进行了试验分析[120],研究表明:影响 SND 的因素有 DO 浓度、污 泥絮体结构及污泥有机负荷等。际怡、徐亚同等(1999)采用内置填料的反应器处理 含氮制药废水[139],研究了 SND 在制药废水中的应用,结果表明,在适宜的条件下, NH3- N 及 TN 的去除率分别高达 90%和 70%。周少奇、方汉平(1999)以垃圾填埋 渗滤水为对象[115、127、140、154], 从生化反应计量学出发, 提出了对低 C/N 比废水可通过 调控营养配比、DO 浓度及控制生物硝化反硝化,经过 NO2- 途径的 SND 生物处理策 略。东南大学的吕锡武、李丛娜等(2001)分别采用 ORP 仪和 DO 仪成功地控制了 SBR 反应器的同时硝化反硝化 (SND)过程[117、142、158、159],并进行了各工艺参数影响 的研究。 目前,SND 生物脱氮已经成为国内外研究的热点。 6 尚待研究的问题 SND 脱氮技术还存在着一些迫切需要解决的问题: ①SND 的脱氮机理还有待进一步的认识与了解,需解决微环境理论中双氧区模 型造成的缺陷问题,即有机碳源的问题; ②需建立 SND 脱氮技术的动力学模型,以确定微生物絮体结构、DO 及 ORP 等24 1 绪论控制因素的最佳范围; ③要注意 SND 脱氮过程中有可能逸出如 NO、N2O 等有害中间气态产物造成的 二次污染问题。1 . 4 . 3 短程同步硝化反硝化根据传统生物脱氮原理,污水处理厂工艺要具有脱氮功能,必须增设缺氧反硝化 段,可前置也可后置, 但系统的运行费用比较高。 从生物脱氮研究新进展分析可得, 如果将同步硝化反硝化中的硝化作用控制在短 程硝化阶段,实现短程同步硝化反硝化,则是一种反应速度快、有机物和 T N去除率 高、能耗低的理想工艺,它兼具有短程硝化和同步硝化反硝化的优点: ①实现短程硝化,缩短反应历程,节约反应时间,反应速度加快,耗氧量减小; ②反亚硝化所需有机碳源减少,在 C/N 比一定的情况下提高了 TN 的去除率; ③将硝化、反硝化两个过程集中在一体内进行,缩短了反应时间,减少了容积, 并能充分利用进水中有机碳及反应过程中产物,既节省了运行费用,又使反应条件更 为稳定,并更有利于微生物的生长。 因此,短程同步硝化反硝化的研究具有相当重要的意义。1 . 5 研究目标、内容、技术路线1 . 5 . 1 研究目标本论文旨在进行短程同步硝化反硝化工艺可行性研究。1 . 5 . 2 研究内容研究内容主要有: 1 、固定氧供给模式条件下硝化作用模式及影响因素的研究,主要考察 pH 值、 氨氮负荷、反应器流态、曝气量、曝气时间及有机物浓度的影响; 2、反亚硝化、反硝化对比试验研究,主要考察 C/N、pH 值、硝态氮负荷及碳源 种类的影响。 3、短程同步硝化反硝化理论基础及正交试验验证,影响因素主要有泥龄、曝气 量及 F/M。 4、污泥吸附规律、影响因素及对短程同步硝化反硝化去除效果的影响,污泥吸 附影响因素主要考察污泥浓度、有机物种类及缺氧 好氧驯化培养方式。 4、徐州污水处理厂改造方案的制定及实验验证。1 . 5 . 3 技术路线如图形 1 - 1 0 所示。1 . 5 . 4 试验系统及条件25 工学博士学位论文传统生物脱氮、生物脱氮新进展理论分析固定供氧方式短程同步硝化反硝化工艺硝化作用模式及影响因素试验 单因素实验反亚硝化、反硝化对比试验 单因素实验(亚)硝态氮浓度曝 气 时有有 机 物 种曝气量污泥吸附规律及影 响因素试验研究 短程同步硝化反硝化可行性试验流态 有机物种类 污泥浓度p H机 物C / Np H好氧异养 短程硝化控制途径 菌与硝化 菌关系 反亚硝化所需 C/N 小、 反 应速度快、TN 去除率高 正交实 验方法TN 去除率低的原因: 反硝化碳源不足驯化方式强化污泥缺氧吸附短程 同步反硝化脱氮效果试验徐州污水处理厂工艺改造验证图 1- 10 技术路线26 1 绪论①反应器流态形式有两种:推流式和完全混合式,本实验首先进行两流态的对比 研究实验,再根据研究结果选定一种流态进行研究。 ②供氧模式有两种方式可供选择[107]:非固定氧供给模式和固定氧供给模式。 非固定氧供给模式就是氧的供给速率与微生物的基质利用速率相同, 并维持溶解 氧浓度恒定;在此种情况下,氧的供给速率要随时间的变化而变化。 固定氧供给模式则是在一个周期中维持固定的氧供给速率。 固定氧供给模式条件 下,如果是完全混合反应器,则只要保证进出水量恒定,固定氧供给模式同非固定氧 供给模式效果基本相同,反应器中 DO 基本稳定在一定范围;如果是推流式反应器, 则进料和反应阶段,氧的供给速率小于微生物的基质利用速率,反应器中的 DO 很低 (接近于零) ;在反应后期则相反,氧的供给速率大于微生物的消耗速率,反应器中 的 DO 维持在较高的水平; 推流式反应器固定氧供给模式中各种成分的详细变化过程 如图 1 - 1 1 所示。供氧量 溶解氧溶解氧 供氧量 基质 反应时间 (b)固定氧供给模式基质 反应时间 (a)非固定氧供给模式图1 - 1 1固定氧供给模式条件下推流式反应器内的变化 由于固定氧供给模式具有投资小、氧的传递效率高、运行费用低等优点而被广泛 采用,因此本试验采用固定氧供给模式。1 . 4 . 5 分析项目及分析方法分析项目及分析方法如表 1 - 4 所示。1 . 6 初步试验在初步试验阶段,主要进行了氨氮、亚硝态氮、硝态氮、总氮标线的测定。测 定方法分别选用纳氏试剂比色法、N- 1萘基- 已二胺比色法、酚二磺酸法、过硫酸钾 法,所测定各种形态氮的标线如图 1- 12 所示。 需做说明的是: (1) 、纳氏试剂在放置过程中,有析出碘化汞现象的发生,实验期间未能找出原 因,采取的解决办法是:隔一定时间用滤布过滤纳氏试剂,后进行重新标定。27 工学博士学位论文表1 - 4分析项目及分析方法 分析项目+ N H N 4分析方法 纳氏试剂比色法 N - 1 萘基- 已二胺比色法 酚二磺酸法 过硫酸钾法 气体流量计 溶解氧自动测定仪 p H 计 过滤干燥称重法 重铬酸钾法 光学显微镜N O N N O N T N 曝气量 溶解氧 p H 污泥浓度 C O D 生物相- 3- 2y=6 . 7 9 2 x+0 . 0 0 6 5 2 R =0 . 9 9 9 8 0 . 8 0 . 7 0 . 6 0 . 5 0 . 4 0 . 3 0 . 2 0 . 1 0 0 0 . 0 5 0 . 1 0 . 1 5 氨氮浓度m g / l0 . 8 0 . 6 吸光度 0 . 4 0 . 2 0 0y=6 2 . 5 0 5 x-0 . 0 0 2 7 2 R =0 . 9 9 9 3吸光度0 . 0 0 50 . 0 1亚硝态氮浓度m g / l(a)氨氮标线y=2 4 . 7 9 5 x-0 . 0 0 1 7 2 R =0 . 9 9 9 5 0 . 3 0 . 2 0 . 1 0 0 0 . 0 0 5 0 . 0 1 0 . 0 1 5 硝态氮浓度m g / l( b) 亚硝态氮标线y=8 . 2 7 9 2 x+0 . 0 7 4 8 2 R =0 . 9 9 9 6 1 0 . 8吸光度吸光度0 . 6 0 . 4 0 . 2 0 0 0 . 0 5 0 . 1 0 . 1 5 硝态氮浓度m g / l(c)硝态氮低浓度段标线28(d)硝态氮高浓度段标线 1 绪论y=1 1 . 6 2 7 x+0 . 0 1 0 6 2 R =0 . 9 9 9 1 1 . 2 1 吸光度 0 . 8 0 . 6 0 . 4 0 . 2 0 0 0 . 0 2 0 . 0 4 0 . 0 6 0 . 0 8 总氮浓度m g / l(e)总氮标线 图 1-12 氨氮、亚硝态氮、硝态氮、总氮标线 (2) 、N- 1 萘基- 已二胺试剂容易变质,放置时间不能过长,4 ℃条件下保存最多 不能超过一个月,如果温度太高,特别是夏天,则放置的时间很短,半个月就会出现 褐色沉淀析出的现象,严重影响测试结果。 (3 ) 、在酚二磺酸法测定硝态氮的过程中,亚硝态氮的含量对硝态氮的测定影响 非常大,因此,测定过程中应充分保证亚硝态氮的完全氧化。 (4 ) 、用过硫酸钾法进行总氮测定的过程中,出现总氮无法测出的情况。但在测 定过程中发现,当从纯蒸馏水的测定调到加过硫酸钾分解过的蒸馏水的测定时,吸光 度由小一下子变为无法测出,重新退回,吸光度又从无法测出一下变为可以测出,由 此推断可能是所测溶液中总氮含量超过测定范围。后采取稀释的手段进行测定,结果 吸光度正常测出,而且总氮标线测定结果显示,随着溶液中所含标准浓度硝态氮含量 的变化,吸光度基本不变,这充分说明过硫酸钾中各种形态氮的总量已大到可以使标 准浓度硝态氮不同的含量可以忽略不计的程度。后重换过硫酸钾,并预先进行试剂中 总氮的测定,采取符合标准的试剂进行总氮标线的测定,结果正常。29
2 硝化作用模式及影响因素的研究2 硝化作用模式及影响因素的研究2 . 1 研究内容及方法本章主要在固定氧供给模式条件下, 模拟城市污水氨氮浓度范围进行两种不同流 态反应器硝化作用模式及影响因素试验研究,影响因素主要有 p H值、氨氮负荷、反 应器流态、曝气量、曝气时间及有机物浓度,找出实现短程硝化的控制途径。 为避免有机物对硝化效果的影响,先通过强化驯化得到硝化菌,后用纯氨氮水 进行单因素动态实验研究;进行有机物浓度的影响研究时,采取向纯氨氮水中逐渐递 增有机物的方法。2 . 2 试验验系统及条件2 . 2 . 1 试验系统实验系统主要采用完全混合间歇反应系统(SBR 系统)和连续流搅拌反应系统 两种,如图 2 - 1 所示。5 SBR 反应器 进水 1- 曝气器 1 3 3 - 曝气头 4 出水 522 - 气体流量计4 - 搅拌器 5 - 蠕动泵(a ) 完全混合间歇反应系统 混合液 5 5 52 曝气池 进水 1 3 4 回流污泥 1- 曝气器 2 - 气体流量计 3 - 曝气头 4 - 搅拌器 5 - 蠕动泵 5 沉淀池 出水(b ) 连续流搅拌反应系统31 工学博士学位论文在两反应系统中,曝气池图2 - 1两实验系统体积相等,有效容积均为1 0 L ,沉淀池有效容积也为 1 0 L 。采用砂心滤头进行曝气,通过空气流量计控制曝 气量。为保证反应器混合均匀,采用搅拌器进行混合搅拌,搅拌速率很低,因速率过 高会产生破坏菌胶团结构的影响。进出水、混合液及回流污泥流量通过蠕动泵进行控 制,以保证曝气池和二沉池中液面高度恒定。反应周期用 2 4 h 定时器进行控制。2 . 2 . 2 试验条件试验用水采用自来水人工配制,污水成份主要有碱(NaHCO3) 、氨氮(NH4Cl) 、 磷(K2HPO4、NaH2PO4)及微量元素,微量元素成分详见表 2 - 1所示。根据徐州污 水处理厂氨氮浓度范围 30~80m g / l , 考虑到管道截污成功后浓度会有增加,NH4+- N 浓 度取 1 0 0 m g / l ,[ NaHCO3] : [NH4+- N ]=12: 1,[NH4+- N ]: [PO43- - P ]= 5 : 1 ,人工配水详细 成分如表 2 - 2 所示。pH 值用 NaHCO3 进行调节(因用 NaOH 进行调节可使 NaHCO3 转化为 Na2CO3, 而 Na2CO3 在水中溶解度低, 从而使一些 NaHCO3 变为 Na2CO3 析出, 不能满足硝化反应对碱度的需求) ,用缓冲溶液进行控制,pH 值为 7 . 5 。污泥浓度为 3500mg/l,污泥龄为 2 0 天,污水周期处理量为 6L,试验温度在 20~30℃。 表 2-1 微量元素成分成份 CaSO4.5H2O ZnSO4.5H2O FeSO4.7H2O CuCl.2H2O MgCl.6H2O 浓度(m g / l ) 2 0 0 4 0 0 5 0 0 1 0 0 2 5 0表 2-2 人工配水成分成份 NH4Cl NaHCO3 K2HPO4 NaH2PO4 微量元素 浓度(m g / l ) 3 8 2 1 2 0 0 3 3 5 1 5 5 1 m l / l2 . 3 污泥的驯化培养徐州污水处理厂工艺是典型的二级城市污水处理,硝化能力很弱,氨氮去除率仅 在 20~30%,活性污泥中硝化菌数量很少,因此需先对污泥进行驯化培养。32 2 硝化作用模式及影响因素的研究从生物脱氮机理可以知道,在有机物和硝化单级处理工艺中,曝气池中由于有机 物丰富、溶解氧充足异养好氧菌生长迅猛,到了二沉池有机负荷很低,硝化菌比例相 对提高,因此培养驯化硝化菌一般都从二沉池取泥。 从徐州污水处理厂二沉池取来的污泥发黑、发臭,镜检发现:菌胶团松散,原生 动物很少,这主要是因为徐州污水处理厂曝气器出现故障、处理效果差的缘故。 将取来的污泥反复淘洗,去掉上层漂浮物和下层大块沉积物,留下颗粒细小的污 泥, 先将剩余污泥连续空曝一天, 以利用微生物的内源呼吸作用消耗并去掉有毒物质, 减少各种有毒有害物质对硝化菌的影响。 把空曝污泥倒入一塑料桶中进行间歇驯化培 养[164-167、171],培养方式为:进水 0.5h 曝气 6h 沉淀 1h 排水 0.5h。初始污泥浓度 取 2000mg/l,营养液成分如表 2-2 所示,先将营养液进行稀释,后逐渐增高,其它所 需营养物按比例变化。因污泥驯化从 2 0 0 3 年7 月开始,因此未对温度进行控制。每 天进行进出水 NH4+- N 浓度检测和污泥镜检观察[168-170]。 驯化培养开始,桶内进水 NH4+- N 浓度基本不变。一周后,进出水的 NH4+- N浓 度明显不同,而且污泥颜色明显变黄,说明桶内硝化菌活性开始提高。镜检发现:菌 胶团基本没有发生变化,个体较小,结构松散,且有黑心,没有原生动物。 后随着进水中 NH4+- N 浓度的增高,出水 NH4+- N 浓度呈逐渐下降趋势。一个月 后,出水 NH4+- N 浓度稳定在 10mg/l 以下,NH4+- N 去除率大于 9 0 % ,污泥浓度达 2 5 0 0 m g / l ,污泥颜色转为棕褐色。镜检发现:菌胶团絮体明显增大,密实性变强,菌 胶团内无黑心发现,但仍未有原生动物出现。 保持进水及其它条件不变,继续进行污泥驯化培养。两个月检测结果显示:出水 NH4+- N 浓度稳定在 5mg/l 左右,NH4+- N 去除率达 95%左右,污泥浓度达 3 4 5 0 m g / l , 污泥颜色仍为棕褐色。镜检观察发现:菌胶团变大变密,透明度明显增高,污泥中有 钟虫、累枝虫等大量常见原生动物出现,标志着污泥的驯化培养成熟。 污泥驯化培养过程进出水 NH4+- N 浓度随时间的变化如图 2- 2 所示。1 2 0 1 0 0 8 0 6 0 4 0 2 0 0 0 1 02 03 04 05 06 07 0 时间( d ) 进水 出水图2 - 2硝化菌驯化驯化培养过程中进出水氨氮浓度随驯化时间的变化33氨氮浓度( m g / l ) 工学博士学位论文2 . 4 硝化作用模式及影响因素的研究2 }

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