二氧化钛/石墨烯复合材料的制备与性能研究重庆大学硕士学位论文（学术学位）学生姓名：郭声春 指导教师：方 专 亮 教 授业：材料物理与化学 学学科门类：工重庆大学物理学院二 O 一五年四月Study on the Preparation and Performance of TiO2 / Graphene CompositesA Thesis Submitted to Chongqing University inPartial Fulfillment of the Requirementfor the Master ’s Degree of EngineeringBy Guo Shengchun Supervised by Prof. Fang Liang Specialty: Material Physical and ChemistryCollege of Physics of Chongqing University, Chongqing, China April,2015重庆大学硕士学位论文中文摘要摘要由于具有超疏水和光催化性能，二氧化钛在自清洁、防污及光催化降解有机 染料领域具有广阔的应用前景。但作为光催化材料，其存在着电子空穴复合率较 高，利用太阳光波段短等不足。石墨烯具有比表面积大、电子传输快、机械强度 高等优点，因此，若将二氧化钛和石墨烯进行复合，可望获得更好的光催化性能。 为此，本论文在分别研究 TiO2 和石墨烯超疏水性能的基础上，开展了二氧化钛 / 石墨烯纳米复合材料制备与光催化性能的初步探索。 本论文采用水热法，通过改变生长液中氯化钠浓度，制备出不同形貌的 TiO2 纳米棒阵列，研究了饱和氯化钠溶液的浓度对阵列结构、形貌和超疏水性能的影 响；采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD) 法，在相同参数不同衬底(石英、硅 片、 二氧化硅)及相同衬底(硅片) 不同压强条件下分别制备了石墨烯纳米墙 （GNWs） ； 研究了制备压强对 GNWs 结构、形貌和超疏水性能的影响；采用水热法合成了二 氧化钛纳米颗粒包裹石墨烯的复合材料，研究了该材料在紫外光下降解甲基橙 (MO)和亚甲基蓝(MB)的催化效率。得到的主要结果如下： 1.改变生长液中饱和氯化钠溶液的浓度可以调节二氧化钛纳米阵列的表面形 貌。生长液中氯化钠增多，纳米棒直径变小，取向性变差，薄膜变薄( 膜厚 600nm 减小到 100nm) ，表面更粗糙（粗糙度从 120nm 增大到 215nm） ；表面涂覆正辛基 三乙氧基硅烷（ KH-832）后，疏水性大大提高。典型地，生长液中饱和氯化钠溶 液为 1.2 M 时， 所制备的二氧化钛纳米棒经疏水试剂修饰后， 获得了透明度为 85% 且静态接触角为 167.3 度的透明超疏水表面。 2.炉温 750℃， 甲烷和氢气为 3:2 情况下， 在石英、 硅片、 二氧化硅上， PECVD 法制备的石墨烯墙，静态接触角分别为 137.5° ,148.2° 和 152.1° ，经过疏水试剂处理 后，分别达到 162.0° ,165.1° 和 162.4° ，增大了 15~17 度。 3.硅片衬底上 PECVD 制备的石墨烯墙，随着制备压强的增加，纳米片逐渐增 大，表面变得更粗糙（粗糙度从 95nm 增大到 112.8nm） ，表面自由能降低（低于 42.24mN/m） ，超疏水性能逐渐提高。当压强为 50Pa 时，未经任何修饰样品表面的 静态接触角可达 158.7° 。 石墨烯墙微纳米的层次结构使水滴容易渗入微米级的狭缝 中但不容易渗入更小的纳米级的褶皱里，从而使样品表面呈现出高粘附性，类似 于水滴在玫瑰花瓣上的复合湿润状态。 4. 利用水热法合成了二氧化钛纳米颗粒包裹石墨烯片的复合材料，对其开展 了光降解 MO 和 MB 的实验， 结果表明： 在光功率密度为 30mW/cm2 波长低于 400nm 紫外光光照 2 小时，50mg 复合材料能完全降解 10mg/L 的 MO 和 MB 及 30mg/LI重庆大学硕士学位论文中文摘要的 MB 溶液，而降解 30mg/L 的 MO 溶液则需要 3 小时。说明，纳米复合材料有较 好的光降解染料的能力，且相同条件降解 MB 更容易。复合材料有较好光催化效 率的原因，主要是石墨烯纳米片能快速有效地导出光生电子。 关键词： 超疏水，二氧化钛，石墨烯，涂层，光催化II重庆大学硕士学位论文英文摘要ABSTRACTTiO2 has become the research hotspot due to its rich resources, security, non-toxic, stable chemical properties. Two-dimensional (2-D) which with good surface roughness and photo-catalytic properties, have a wide range of applications in many ways, such as self-cleaning, antifouling, photo-catalytic degradation of organic dyes. Therefore, it is necessary to systematic study of the two matereicals. TiO2 nanoarrays on fluorine doped tin oxide (FTO) coated glass substrates were fabricated by afacile and low cost hydrothermal method. Transparent superhydrophobic films were obtainedafter being modified with triethoxyoctylsilane (KH-832) via dip coating. The double adjustment of transmission and superhydrophobic coating on FTO coated glass substrates is achieved by adjusting the saturated sodium chloride solution in thegrowth solution for TiO2 nanorods. Graphene nanowalls (GNWs) have been successfully prepared on Quartz, Si and SiO 2 substrates by a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). Then the effect of base pressure on the surface morphology and hydrophobicity of GNWs on Si substrates has been investigated. TiO2/graphene composite is prepared through synthesis TiO 2 particles coated in graphene oxide by the method of hydrothermal method. The degradation of this composite material in ultraviolet light under different concentrations of methyl orange (MO) and methylene blue (MB) was researched. The primary consequences acquired are as follows: 1. We analyzed the influence of saturated sodium chloride solution on the morphology and roughness of TiO 2 nanoarrays. The results show that the higher the saturated sodium chloride solution, the more roughness of TiO 2 nanoarrays. 2. The transparency and superhydrophobic coating can be obtained at the same time when adding 4 mL saturated sodium chloride solution in the growth solution. The transmittance of the coated FTO substrate reached to 85%, with the static contact angle as high as 167.3° , and the water droplet can roll off easily and quickly. 3. The GNWs samples on Quartz, Si, SiO2 are hydrophobic and become superhydrophobic after modification with low surface energy triethoxyoctylsilane (KH-832). 4. The size of the blades in GNWs increases with the preparation pressure. All samples obtained on Si substrates showed a strong adhesion, and the water contact angle of the GNWs prepared at 50 Pa is found to be large as ~158.7° withoutIII重庆大学硕士学位论文英文摘要modification with any low surface energy materials. 5. The superhydrophobicity of GNWs is ascribed to the increased roughness of the surface and the decreased surface free energy. The prepared uniformly GNWs with excellent superhydrophobicity and adhesion properties may serve as one of promising candidates for application in lossless transport of microdroplets. 6. The compound material,TiO2 nanoparticles parcel in the structure of graphene sheet, was prepared when the content of less layers of graphene oxide is 3.3 mg and the volume of tetrabutyl titanate is 2.9 mL. 7. The methylene blue(MB) with concentrations of 10mg/L and methyl orange(MO) with concentrations of 30mg/L can be completed degradation within 2 hours by 50mg sample, degradation of 30mg / L of MO just need three hours. Due to the different structure of the two kinds of dye molecules, the degradation of MB is more easily than that of MO in the same condition. Keywords: Superhydrophobic, TiO2, Graphene, Coating, Catalysis.IV重庆大学硕士学位论文目录目录中文摘要 ................................................................................................................................................ I 英文摘要 ............................................................................................................................................. III 1 绪 论 ............................................................................................................................................... 11.1 表面现象与疏水特性 ..................................................................................................................... 1 1.1.1 自然界中的超疏水现象 .......................................................................................................... 1 1.1.2 超疏水基本理论 ...................................................................................................................... 6 1.2 二氧化钛和石墨烯超疏水研究现状 ............................................................................................ 9 1.3 光催化基本理论 ........................................................................................................................... 10 1.3.1 光催化的基本原理 ................................................................................................................ 10 1.3.2 二氧化钛光催化的研究现状 ...............................................................................................11 1.4 二氧化钛 /石墨烯复合材料光催化的研究现状 ........................................................................ 12 1.5 本论文的研究意义和研究内容 .................................................................................................. 12 1.5.1 本论文的研究意义 ............................................................................................................... 12 1.5.2 本论文的研究内容 ............................................................................................................... 132 二氧化钛纳米阵列的制备和超疏水性能 ............................................................... 142.1 引言 ................................................................................................................................................ 14 2.2 二氧化钛纳米阵列的制备与表征.............................................................................................. 14 2.2.1 纳米阵列的制备 .................................................................................................................... 14 2.2.2 纳米阵列的表征 .................................................................................................................... 16 2.3 TIO2 纳米棒阵列的结构与形貌 ................................................................................................. 18 2.4 纳米阵列薄膜的紫外 -可见光透射率、膜厚和粗糙度 ........................................................... 20 2.5 TIO2 纳米棒生长机理和疏水性.................................................................................................. 21 2.6 TIO2 纳米棒阵列表面化学成分和湿润行为 ........................................................................... 23 2.7 本章小结 ....................................................................................................................................... 253 石墨烯纳米墙制备与超疏水性能................................................................................ 273.1 引言 ................................................................................................................................................ 27 3.2 石墨烯纳米墙的制备及表征 ...................................................................................................... 28 3.2.1 石墨烯纳米墙的制备 ........................................................................................................... 28 3.2.2 石墨烯纳米墙的表征 ............................................................................................................ 29 3.3 不同衬底上石墨烯纳米墙的结构和形貌 .................................................................................. 30 3.4 不同衬底上石墨烯纳米墙的湿润性 ......................................................................................... 32V重庆大学硕士学位论文目录3.5 不同压强下石墨烯纳米墙的结构和形貌 .................................................................................. 33 3.6 不同压强下石墨烯纳米墙表面粗糙度和湿润性 ..................................................................... 35 3.7 不同压强下石墨烯墙的表面自由能 .......................................................................................... 38 3.8 本章小结 ........................................................................................................................................ 394 二氧化钛/石墨烯纳米复合材料的制备及光催化性能 ................................. 404.1 引言 ................................................................................................................................................ 40 4.2 复合材料的制备及表征 .............................................................................................................. 40 4.2.1 复合材料的制备 .................................................................................................................... 40 4.2.2 材料的表征 ............................................................................................................................ 41 4.3 复合纳米材料的结构和形貌....................................................................................................... 42 4.4 复合纳米材料的光吸收 .............................................................................................................. 44 4.5 复合纳米材料光催化 ................................................................................................................... 45 4.6 本章小结 ........................................................................................................................................ 495 结论与展望.................................................................................................................................. 505.1 主要结论 ........................................................................................................................................ 50 5.2 本文创新点 ................................................................................................................................... 51 5.3 后续工作与展望 ........................................................................................................................... 51致 谢 ............................................................................................................................................. 52 参考文献 ............................................................................................................................................. 53 附 录 ............................................................................................................................................. 60A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录： .................................................................................. 60VI重庆大学硕士学位论文1绪 论1 绪1.1 表面现象与疏水特性1.1.1 自然界中的超疏水现象论自然界生物数十亿年的进化赋予了动植物近乎完美的结构和功能特征，这些 结构和功能特性赋予了生命体拥有对自然界更多的驾驭能力，这些由多种复杂生 物材料构成某种特定功能作用的启示也给人们对新型材料的开发与制备提供了无 限创造力。 一般情况下，水与固体表面的接触角大于 150° ，滚动角小于 5° 的固体表面称 为超疏水表面。自然界中许多动植物表面都具有超疏水的特性，从而具有天然的 防水抗污功能。通过对天然超疏水表面形成原因的探索与研究，进而对人造超疏 水表面的制备提供理论依据和实践指导，自二十世纪七十年代以来，科学家们通 过扫描电子显微镜对各种生物体的表面进行了仔细观察，发现自然界中的某些植 物叶及昆虫翅膀表面的自清洁性，是由于它们表面特殊的微纳米微观结构，这一 结构致使表面产生存在于固体和液体的界面处的气膜，从而达到超疏水效果。 莲花在一直被认为是纯洁的象征，即使在浑浊的水中生长起来，它的叶子仍 然可以保持清洁而不被污染。水珠在叶面上很容易就滚落，带走所有的淤泥和尘 土，这样就能达到保持叶面清洁的目的，荷叶的这种自清洁的现象被称为“荷叶 效应”[1]。 这一现象说明了自然可以保护自己免受无所不在的污垢和致病菌的污染 和破坏。理想情况下,如果将这个属性应用于功能材料表面 ,可以促使几乎任何材料 在露天雨水下保持自洁效果。 Barthlott and Neinhuis 最早开始了研究来自于大自然的超疏水表面。表面粗糙 被用于解释表面极端优异的憎水性质。紧接着，进一步的研究表明植物表皮是一 层复合材料。由网状的表皮和疏水性的蜡组成[2]。而这一层的网状的表皮又有不同层次的粗糙结构。 复合或分层表面结构由两个(或更多) 层不同大小的凸起和一些 小得多的疏水三维蜡质小管组合而成[3]。图 1.1 显示了不同放大倍数的叶片表面的 SEM。1重庆大学硕士学位论文1绪 论图 1.1 （ a）甘油滴在番樱桃大戟叶上；（b）荷叶上表面的扫面电镜图；（ c）荷叶上表面小 管状的蜡晶体 Fig 1.1(a) A glycerol drop onEuphorbia myrsinites, Scale bar =80 μm. (b) Theupper side surface of the lotus leaf. Scale bar =8μm. (c) The wax tubules from the upper side of the lotus leaf. Scale bar =1μm [3].图 1.1（b） 、(c)展示了荷叶表面的微观结构，其表面均匀的分布着 10-40 微米 间隔的乳突状物质，在每个乳突上还存在有如小管般的蜡状物质密集排布。图 1.2 （ a-c）芋叶上的小水滴及扫面电镜图 . (b)（b’）和（ c）(c’)为不同放大倍数的芋叶扫描 电镜图（ c）插图上接触角为 159 ±2° 。 （ d-f）美人蕉上的水滴及扫描电镜图。 （ g-i）水稻叶上 的水滴和扫描电镜图 Fig. 1.2.(a) A few water droplets on a taro leaf. (b) and (c) show the SEM images of a taro leaf with different magnifications. The inset of (c) is a water droplet on a taro leaf, with acontact angle of 159 ±2°. The scale bars of (b) and (c) are 20μm and 5μm, respectively. (b') and (c ') correspond to our SEM images，the scale bars of (b') and (c') are 10μm and 2μm, respectively. (d) Water2重庆大学硕士学位论文1绪 论dropletsfloating on an India canna leaf. (e) and (f) showthe SEM images of an India canna leaf with different magnifications. The inset of (f) is a water droplet on an India canna leaf, with a contact angle of 165 ±2°. The scale bars of(e) and (f) are 50μm and 1μm, respectively. (g) A water dropletfloating on a rice leaf (Oryza sativaL.). (h) and (i) show the SEM images of the rice leaf with different magnifications. The inset of (i) is a water droplet on a rice leaf with a contact angle of 157 ±2°. The scale bars of (h) and (i) are 50μm and 1μm, respectively[3].除了荷叶 ,还有其他天然植物的疏水性表面。例如,之前的论文中研究了芋头的 叶子所展示的自洁作用。从图 1.2（a-c）可以观察到, 平均直径约 10μm 的椭圆形 的突起在芋头叶上形成微米级的结构,以及纳米级的脚存在于微米结构上面，这样 形成了类似荷叶表面的微观层次结构[4]。同样，美人蕉叶子和水稻叶片也被观察到表面的微纳层次结构，如图 1.2（ d-f, g-i） 。这些多层结构对于蜡状晶体的形成有 积极的意义。荷叶,美人蕉叶子和芋头叶上所形成的细小薄片状的蜡晶体是最典型 的蜡结构[5]。这些维护湿润性的蜡状晶体的尺寸在几纳米到几微米之间。同时，表 面的组成结构对固体表面的湿润性也有极大的影响。就像水稻叶片上，沿着箭头 所指的方向，水滴的滚动角仅有 难，滚动角成了 ，而沿着垂直于箭头的方向水滴的滚动就很困 ，这都是受到表面结构的异向排布的影响。而由于表面突起[6] 均匀排布 ,荷叶的滑动角可以控制在 2° 。虽然芋叶和荷叶一样具有超疏水性能，但是其表面并非完全一样[7]。芋叶和荷叶一样有明显的突起，但是芋叶的突起周围 还多了山脊一样的东西。突起和山脊都可以使与水滴接触时有气泡产生，都有助 于疏水性能的提高。从这一点上来看，必须强调褶皱的表面和三维蜡状晶体的形 成对表面湿润性是至关重要的[3]。3重庆大学硕士学位论文1绪 论图 1.3 （ a-c）水黾及其脚上刚毛不同放大倍数的扫描电镜图； （d-f）蝴蝶及其翅膀在不同放 大倍数下的扫描电镜图； （ g-i）壁虎及其脚上结构不同倍数的扫描电镜图 Fig. 1.Natural hierarchical surfaces. (a) A water strider (Gerris remigis) standing on the water surface. Scanning electron microscope (SEM) images of a strider leg. (c). Scale bars: 20μm (b), and 200 nm (c); (d): schematic of a butterfly(Pontia daplidice).SEM images show the transection (e) of the butterfly wing surface and itsflat arranging (f); (g): A gecko (Gekko gecko) with emphasis on its toe. (h) and (i): SEM images of rows of setae at different magnifications.因此，不管是植物还是动物，很多自然的层次结构的粗糙表面都可以产生超 乎想象的超疏水性能。水黾的足在水上完全不被水湿润这样具有优异的超疏水性 能已经被进行了深入的研究。之所以具有这样的性能其实也是因为水黾腿是一个 与荷叶结构类似的一种微纳米二级结构，这是典型的超疏水结构[8]。水黾腿的表面 有针状刚毛，直径为几百纳米至 3 微米之间，长度为 50 微米左右，刚毛表面分 布着众多纳米级沟槽，形成独特的分级结构，空气能够被有效地吸附在这些缝隙 内，在水黾腿表面形成一层稳定气膜。另一方面，蝴蝶翅膀上的鳞片像瓦片一样 有规律地排列（图 1.3d-f）[9]。单个鳞片的尺寸在 50C150μm 长，35C70μm 宽。相 邻鳞片之间的距离大约为 100μm 不等。但是并非所有层次结构的表面都有超疏水4重庆大学硕士学位论文1绪 论性能，就比如壁虎的脚上有成千上万只刚毛和绒毛，每个刚毛约 30 - 130μm 长， 成百上千的亚微米板状物，也具有层次化的表面结构 [10]。尽管它和模型相比较仍 然符合，但这一类型的层次结构并非一定具有超疏水性能。这再次表明表面疏水 结构模式的重要性。 但这并没有打击对通过仿生学研究超疏水性能的积极性。 Byun 等人选择了 24 种昆虫通过关注两个翅膀的上下表面来描绘功能和自然结构的特征[11]。他们认为, 昆虫翅膀的上表面的分层架构包括微观和纳米层可提升疏水性,从而使水滴从翅膀滚落并带走尘埃颗粒。图 1.4（ a,b）玫瑰花瓣表面的扫描电镜图（ c）水滴在花瓣表面的光学接触角（ d）当花瓣倒过 来时水滴的光学接触角 Fig. 1.4.SEM images (a, b) of the surface of a red rose petal, showing a periodic array of micropapillae and nanofolds on each papillae top. (c) A water droplet on the petal's surface with a contact angle of 152.4° . (d) Profile of a water droplet on the petal surface when turned upside down[12].不同于莲花效应,所谓的花瓣效应是指水滴在红玫瑰花瓣表面上形成一个球形, 但是水滴在花瓣倒过来的时候都不会滚落[12]。玫瑰花瓣表面多样化的微观结构设 计导致不同于荷叶表面的动态润湿。在玫瑰花瓣表面，微米级的层次和纳米结构 的尺寸比荷叶上的都要大一些。在 Cassie 浸润模型里，水滴渗入表面更大的凹槽5重庆大学硕士学位论文1绪 论里，而进不去更小的孔隙。这就是为什么微小的水滴会被牢牢地钉在表面上，不 管表面怎么颠倒都不会掉下来，显示出很大的接触角迟滞。似乎不同自然的超疏 水表面和湿润状态的作用机制都是模糊的。然而 ,常见的疏水性表面的特征取决于 分层次组织的微米 -纳米级周期性结构。在这之后，我们先回顾关于超疏水性质研 究的基本理论和模型。1.1.2 超疏水基本理论①表面张力 在材料的表面或界面的原子或分子由于内聚力的不平衡，导致材料表面或界 面存在表面张力或界面张力。如果是液体材料，这种内聚力的不平衡会导致液体 表面自动收缩，以减少液体的表面积，当这个收缩达到平衡时，单位长度的收缩 张力称为表面张力[13]。当固体材料与液体接触时，若液体的表面张力小于固体， 液体将在固体表面尽量铺展(润湿过程) ，若液体的表面张力大于固体，液体将在固 体表面尽量收缩成球体。通常是用水和固体表面之间的接触角 θ 的大小来判别液 体对固体表面的湿润程度。当 θ〈 面就是亲水表面。 当 θ〉 ②接触角方程 时，液体就会在固体表面铺展开，这样的表 和 时。 ， 这样的表面就是疏水表面。 特殊的， 当时，分别是完全湿润和完全疏水。而这里所谈到的超疏水是接触角 θ 〉图 1.5 液滴在理想平面上的接触角[14]Fig. 1.5 Contact angle for a drop placed on a smooth surface对超疏水现象的理论研究起始于 Young 方程的提出[14]。方程提出时，假设水 滴在绝对光滑、水平且材质均匀的理想固体表面铺展，水滴将在固体表面形成一 个半径为 R 的圆形接触面，圆的周长为三相接触线 (气体、液体和固体共存线)， 在三相接触线上作气 -液界面切线，该切线与固液界面间的夹角 θ 称为接触角。 Young 氏方程是湿润现象研究的定量理论基础， 给出了平衡时接触角与表面张力的 计算关系： cos
=6( ? ) （1.1）重庆大学硕士学位论文1绪 论式中
、 、 分别代表固 -气、固 -液、液 -气的表面张力，其中
称为平衡 接触角或本征接触角，它由固体表面的化学组成有关。 由于真正的表面通常处于不同的环境条件下 , 对于实际接触角， 在大多数情况 不能完全用 Young 氏方程来解释。因为该方程只适用于刚性、均一、光滑的理想 表面，而对于具有一定粗糙度的实际固体表面，湿润性是由表面化学组成和粗糙 度共同决定的。图 1.6 Wenzel 模型（ a）与 Cassie 模型（ b）描述的水滴在粗糙表面的示意图 Fig.1.6 Schematics of Wenzel’s model and Cassie’s modelWenzel 和 Cassie 最早研究粗糙表面的润湿性问题。在 Wenzel 模型是假设液 体能完全进入粗糙表面的凹槽中(图 1.6（a）)，可以得到描述粗糙度和表观接触角 之间关系的 Wenzel 方程[15] cos
（1.2） 其中
为粗糙表面上的表观接触角， θ为平衡接触角即表面完全光滑时候的静态接 触角， r为粗糙度。根据上式，我们往往为了提高材料表面的疏水性或亲水性，而 增加其表面粗糙度，比如对金属表面进行打磨，或是刻蚀等处理，都是为了粗化 表面以提高其疏水性或亲水性。Cassie 模型假设液体在固体表面形成一种复合表 面，液体并不完全充满沟槽，液体和固体间存在小气泡（如图 1.6（ b） ） 。在这种 情况下，接触角满足以下关系[16]：cos
+ ? ? 1(1.3)其中 θC为这种复合接触表面上的表观接触角,rf 为这种复合接触表面中固 -液接 触所占的百分数。 对这三个方程简要总结就是, Young 氏方程对理想光滑的表面润湿现象建立基 本理论。如果表面是均匀润湿，Wenzel 方程是有效的,若表面是多相湿润，那么就 适用 Cassie 方程。 在这一点上,人们似乎已经得到了涉及各种湿润场景的理论支撑。 然而,实际情况并非如此简单。Wenzel 和 Cassie 方程都仅仅在和粗糙结构相比水滴7重庆大学硕士学位论文1绪 论足够大时才成立。何时以及如何获得一个稳定的湿润状态还需要进一步讨论和研 究。 ③前进角、后退角、接触角滞后图 1.7 （ a）θR 是在减小液滴体积的过程中，液面切线与三相线所在平面所成的角（b）θ A 是 在增加液体的过程中液面切线与三相线所在平面所形成的角 [17] Fig. 1.7.(a) The droplet is pinned at the three-phase contact line untilθRis reached at stage 2 andθR remains constant, if external force and/or energy is not considered, during subsequent volume decreasing. (b) The droplet is pinned at the three-phase contact line untilθ Areaches stage 6.固体表面的前进接触角(
)是指在增加液滴体积时， 液滴与固体表面接触的三 相线的接触角， 后退接触角 (
)是指在缩小液滴体积时液滴与固体表面的接触角[17]。 接触角滞后是指二者存在差异的现象。前进接触角和后退接触角常采用在固体表 面上通过向液滴加减液体的方法测定。一般情况下，前进角总是大于后退角，两 者的差值 ?θ =
称为接触角滞后值。 接触角滞后值的大小表示液体从固体表 面脱离的难易程度。前进角与后退角相差越大，液体越不容易从固体表面脱离， 像玫瑰花瓣上的水滴就处于这样的情况；而当相差很小时，液体很容易从固体表 面脱离，荷叶上的水滴的就很容易从叶片表面脱离。图 1.8 静态接触角和动态接触角图解[18] Fig 1.8 The schematic of static contactangle and dynamic contact angles8重庆大学硕士学位论文1绪 论滚动角指的是液滴在固体表面滚动时所需要的最小倾斜角；如图 1.8 所示，把 固体表面缓慢倾斜到某一角度，液滴刚好开始从表面滚落，将此时固体表面与水 平面之间的夹角称为滚动角。1.2 二氧化钛和石墨烯超疏水研究现状超疏水表面的构筑方法主要是来源于对荷叶表面微观结构的观察和表面化学 成分的分析，其主要的制备方法有两种：在微米纳米层次结构的表面通过化学修 饰低表面自由能物质或在疏水性表面创建层次结构( 微米和纳米结构)， 从而实现超 疏水功能。 由于二氧化钛环境友好、形貌易调整，制备工艺简单可重复，虽然其本身为 亲水材料，但形貌的可控还是极大程度上吸引了研究者的目光，很多研究小组都 花大量精力来制备不同形貌的二氧化钛，并加以低表面能物质的修饰。 2008 年，Lai 等人[19]在钛片上采用电化学阳极氧化加上自组装的方法制备了 海绵状的二氧化钛，采用全氟辛基三乙氧基硅烷和硝化纤维共同修饰这样的表面 获得了 160° 的接触角。 2011 年， Hyunsu Kim 等人[20]用电化学刻蚀和水热生长的方 法在钛片上制备了二氧化钛纳米管，经过全氟辛基三乙氧基硅烷的修饰达到了既 疏水（178° ）又疏油（174° ）的效果，结果表明水热生长获得的纳米结构有效地捕 获了空气，从而提高了疏水性。同年，Tetsuro Soejima 等人[21]在硅片上生长了两相 的珊瑚状二氧化钛，经过聚二甲硅氧烷 (DMPS)的修饰之后，接触角达到 151.9° 。 2012 年 Guo 等人[22]用硬脂酸修饰了水热法在 FTO 上生长的仙人掌状的二氧化钛 纳米结构，并获得了 160° 的静态接触角，且滚动角只有 5° 。这相对之前的方法极 大地降低了成本。 在二氧化钛超疏水研究达到巅峰的时候，石墨烯作为一种新型的碳材料由于 其本身的疏水性能、形貌的多变性受到了广大研究者的追捧。 2013 年，Ho Seon Ahn 等人[23]将石墨烯制成了泡沫状，在制备过程中，接触 角能增大到 129° ，原因是还原的氧化石墨烯暴露在了结构表面，而亲水的羧基位 于了泡沫结构的内部。同年，[24] Lee 等人在硅纳米颗粒表面修饰一层高分子有机 物，再裹上石墨烯，最后把硅溶掉。采用这种方法制备中空的结构捕获了大量空 气，得到了 157° 的静态接触角。2014 年，Silva 等人[25]用微波等离子体化学气相沉 积在钛片上制备了碳纳米管和氧化石墨烯的复合结构， 获得了 157° 的静态接触角。 虽然已经在超疏水表面的研究中已小有成果，但是要真正将其应用在实际生 活中还有很多问题需要进一步研究和解决。例如，采用提高表面粗糙度的方法增 强表面疏水性能时，会使光产生更多的色散，降低材料的透明性，因此不能满足 某些对透明性有较高要求的场合，比如汽车玻璃、光学器件等。具有粗糙表面的9重庆大学硕士学位论文1绪 论材料通常机械强度较低，表面的微小结构很容易受到破坏，而且目前人工超疏水 表面的使用寿命较短，透明度达不到要求，机械强度不高等等，迫切需要开发出 新的简单的超疏水表面制备方法。1.3 光催化基本理论1.3.1 光催化的基本原理图 1.9 吸收紫外光产生载流子的原理示意图 [26] Fig 1.9Schematic illustration of the formation of photo-generated charge carriersupon absorption of ultraviolet (UV) light.光催化过程中涉及了以下的反应方程： TiO2 → TiO2 + ?+ +
? + ?+ ?+ →?
+?（1.4） （1.5） （1.6） （1.7） （1.8） （1.9）? 2 +
? →? 2? OH + organic pollutant → 2 + 2 ? ? 2 + organic pollutant → 2 + 2 用半导体材料降解有机污染物的机理主要包括四个步骤：第一步半导体被高 能量的光波激发。第二步电子和空穴分离。第三步电子被从外源过来的氧气分子? 吸收变为超氧离子自由基 ? 2 ， 空穴则是把水氧化生成产生了非常活拨的羟基自由基，这两个物质成为主要活性氧化物，都是氧化性很强的活泼自由基，几乎可以? 氧化所有的有机物，把有机物氧化分解。第四步 ? 2 和? OH 会去夺取目标分子的10重庆大学硕士学位论文1绪 论? 电子， 使其瓦解破碎直至完全矿化为 2 和2
无毒无害的小分子。 由于产生的? 2和? OH氧化性特别强，所以在氧化反应过程中一般不停留在中间步骤，没有中间产 物的产生。1.3.2 二氧化钛光催化的研究现状图 1.10 二氧化钛光催化的应用[26] Fig. 1.10 Applications of TiO2photocatalysis.在之前的研究中，二氧化钛做为光催化的重要材料，在能源和环境相关领域 都有广泛的研究和应用。因为在众多的催化剂中，二氧化钛由于其对分解有机污 染物的强氧化性能、超亲水性、化学稳定性、耐用性、无毒性、低成本和对可见 光透明的性质而得到最广泛的研究和应用。图 1.11 二氧化钛的结构维度和预期性能 [26] Fig.1.11.Schematic illustration of TiO 2structural properties dimensionality of materialswithexpected11重庆大学硕士学位论文1绪 论对不同维度不同形貌二氧化钛在光催化领域的应用已有很多的研究。图 1.11 展示了不同维度的二氧化钛的预期性能。通常由水热法和电喷射方法制备的零维 的二氧化钛具有很高的比表面积，中空结构的制备和高能面的引入会极大地增加 光催化性能。一维的二氧化钛纳米纤维和纳米管结构主要由静电纺丝和阳极氧化 的方法获得，表现出稍弱的催化性能。二维的二氧化钛纳米片具有高纵横比、高 透性,在衬底上有优异的附着力,可以有效地应用于自洁玻璃。块体状三维网状结构 二氧化钛因为相互之间的链接，在净化、分离、存储上都有极大的应用 [26]。 虽然 TiO2 相对于其他的催化剂有较多的优点，但是还存在着电子空穴复合率 较高，利用太阳光的波段短等不足。但是它依然值得研究。二氧化钛很特殊，世 上储量很多，开采简单，对人体无害。目前关于 TiO2 的研究多集中于具有微观结 构 TiO2 粉体的制备及应用。 石墨烯是一种透明的良导体，其具有奇特的电学特性。其价带和导带相交于 费米能级处， 是能隙为零的半导体。 石墨烯中电子的迁移率是光速的 1/300。 另外， 由于其将其它原子或分子引入到石墨烯中，就能把这种原子或分子的物理、化学 性质与石墨烯本身的特性相结合，使其在纳米器件、光化学催化等领域得到进一 步的应用。 基于石墨烯的优越导电性能，人们就想到了把它与光催化反应中催化剂二氧 zkq
化钛相接，进而阻碍光催化过程中的电子回到空穴里面。1.4 二氧化钛/石墨烯复合材料光催化的研究现状考虑到扩大太阳光的利用率，很多关于二氧化钛和石墨烯的复合材料都被制 备并用于光催化的研究。 Zhu[27]采用静电纺丝的方法制备出一维的二氧化钛和石墨 烯复合纤维，考察了在可见光和紫外光下催化降解甲基橙的能力。在可见光和紫 外光照 3 小时后剩余染料浓度为 46%和 18%。 Liu 等[28]用石墨稀与二氧化钛纳米棒 复合材料降解亚甲基蓝，通过实验得到石墨烯材料能有效导出电子，减少与空穴 的复合，有效提高光催化性能。这一结果说明通过优化二氧化钛的结构和二氧化 钛颗粒在石墨稀片层上的分布能提高光催化活性。 Zhang 等[29]报道 P25 与石墨烯 杂化材料作为高性能光催化剂。该材料在紫外光和可见光照射下降解亚甲基蓝的 光催化效率和单独的 P25 相比较有很大的提高。在降解的第一步二维的石墨烯大 平面有助于染料的吸附和电荷的转移，进而杂化处理的催化剂活性面大，二氧化 钛和石墨烯的键合能使电荷转移顺畅，使染料得到高效率地降解。1.5 本论文的研究意义和研究内容1.5.1 本论文的研究意义为了扩大二氧化钛的应用范围，满足各种光学器件的要求，有必要将高透光12重庆大学硕士学位论文1绪 论率和超疏水性能耦合起来。在获得超疏水时构筑的粗糙表面会增加光散射使得透 光率降低，二者要同时获得有相当的难度，需要找到一个简单的办法来制备透明 超疏水表面。 因为疏水试剂的使用增大了疏水膜的成本，同时工艺也很复杂，考虑石墨烯 这一材料本身机械性能好，又具有疏水性，让这样的疏水材料产生粗糙结构就能 一步获得超疏水，值得对一步制备方法进行探索和研究。 针对光催化效率的提高，影响光催化活性的关键因素：光吸收、电子空穴对 的分离和迁移，提出提高光催化效率的途径：一是拓展材料的光吸收范围，二是 提高光生载流子的迁移率，最大程度地减少复合。基于对两种材料性能的了解， 采用将二氧化钛通过石墨烯进行改性这样制备复合材料的办法来进一步提高催化 效率。1.5.2 本论文的研究内容基于上述分析和讨论，本论文的主要工作包括以下几个方面： ① 采用水热法在生长液中添加不同体积饱和氯化钠溶液制备出不同形貌的 TiO2 纳米棒阵列，研究了饱和氯化钠溶液的添加对阵列结构、形貌和超疏水性能 的影响。 ② 采用 PECVD 的方法用同一制备参数在石英、硅片、二氧化硅上制备了石 zkq
墨烯纳米墙（GNWs）以及不同制备压强在硅片上制备 GNWs，研究了制备参数对 GNWs 结构、形貌和超疏水性能的影响。 ③ 采用水热合成的办法高温高压下合成了二氧化钛纳米颗粒包裹石墨烯的 复合材料，研究了该材料紫外光降解甲基橙和亚甲基蓝的催化效率。13重庆大学硕士学位论文2 二氧化钛纳米阵列的制备和超疏水性能2 二氧化钛纳米阵列的制备和超疏水性能2.1 引言超疏水材料表面的水滴，其静态接触角大于 150 度，滚动角小于 10 度，是防 冰，防污和自清洁技术的关键[30-33] 。超疏水性能的获得依赖于化学组成和表面粗 糙因子[34-36]。而高透射率又是光学设备和器件的重要性能指标。其中许多的光学 器件都是不断暴露在各种环境条件下 ,所以迫切希望开发一个自清洁的涂层 ,可以 防止微生物的生长,污染、腐蚀等等。从而把透明和疏水性集成到一个单一的涂层 是极具吸引力的和非常重要的。可以满足具有自清洁的光学器件的应用，包括太 阳能电池板、防结冰窗户和挡风玻璃、低阻力的表面,防污的触摸屏等[37-40]。 但是要同时获得超疏水和高透明是非常困难的。其主要原因是表面粗糙和透 射是互斥的。当先获得超疏水性时，由于构筑的粗糙结构使光发生散射[41]，进而 表面变得不透明了。因此，不仅要防止光的散射实现高透明度又要获得超疏水性 能精细地控制粗糙度是至关重要的[42]。之前的文献中，许多小组已经用不同的方 法制备出了透明的超疏水表面。Chun 和他的同事结合激光加工和模板复制得到透 明的疏水性表面[43]。江等人通过氟化处理水热生长的氧化锌纳米棒获得透明和疏 zkq
水性涂料且具有卓越的机械稳定性[44]。反应离子刻蚀和化学气相沉积也被成功地 用于构筑双重的纳米结构，这一结构同样得到了好的光学性能和超疏水性 [45]。但 是这些制备过程通常涉及繁杂的步骤且耗时很长。 因此 , 从基础科学研究和技术应 用的角度来说，开发一个简单的获得透明疏水性涂层的方法是非常有利的[46]。 在这里，我们采用简单的水热法在 FTO 衬底上制备二氧化钛纳米棒，通过调 节饱和氯化钠溶液的体积来提高超疏水性能和透射率。经过 KH-832 修饰后，所制 备的表面表现出优异的超疏水性能，静态接触角是 167.3 度，透射率达到 85%。我 们从以下三方面对这一实验结果进行了分析：分子组成的熵增原理的影响、水分 子的毛细作用力和粗糙度。2.2 二氧化钛纳米阵列的制备与表征2.2.1 纳米阵列的制备表 2.1 中列出了 TiO2 纳米棒制备实验所用的材料。14重庆大学硕士学位论文2 二氧化钛纳米阵列的制备和超疏水性能表 2.1 TiO2 纳米棒制备实验材料 Table 2.1 Materials 名称 F 掺杂的 SnO2（FTO）透 明导电薄膜 钛酸异丙酯 （TTIP） 盐酸 无水乙醇 丙酮 氯化钠 规格 方块电阻 15 欧/squre,透光率 90% 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 Alfa Aesar 国药试剂 国药试剂 国药试剂 国药试剂 厂家 日本 NSG 公司实验的前期，经过长时间对多种 TiO2 合成方法的探索，摸索 TiO2 纳米棒结构 最适宜做超疏水的合成方法，最终采用简单的水热生长，制备过程主要分为两部 分：水热生长和表面修饰。样品的制备流程如图 2.1 所示。zkq图 2.1 TiO2 纳米阵列透明超疏水涂层的制备流程图 Fig 2.1Schenmatical illustration for the fabrication process of the TiO 2 nano arrays①清洁处理 将切好 2cm*3cm 的 FTO 衬底先用洗涤剂清洗过，放入去离子水中超声清洗， 除去表面灰尘和玻璃渣子；然后在酒精、丙酮、酒精中各超声清洗 30min，除去表 面油污；再用纯水超声清洗干净。N2 吹干备用。 ②水热生长 表 2.3 表示了 TiO2 纳米棒阵列的制备条件。15重庆大学硕士学位论文2 二氧化钛纳米阵列的制备和超疏水性能表 2.2 TiO2 纳米棒水热生长条件 Table 2.3 Preparation conditions of TiO 2 nanorod arrays制备条件 TTIP HCl H2O 饱和 NaCl 溶液 生长时间 生长温度 退火温度参数 0.4mL 12mL 8.0，6.0，4.0，2.0mL 0，2.0，4.0，6.0mL 5h 150℃ 450℃将已清洗的 FTO 导电面朝下斜靠在水热壶中。水热生长的生长液由 TTIP、 HCl、饱和氯化钠溶液和去离子水配成，0.4mLTTIP，12mLHCl，饱和氯化钠溶液 和去离子水的体积之和保持为 8mL。TTIP 为前驱体，盐酸和盐溶液添加的过程中 生长液都保持在超声清洗仪中，添加完后超声 15min 后再倒入水热壶中。将 FTO 浸没即可。再置于 150℃的马弗炉中生长 5h.生长结束待其自然降温后，取出用去 离子水冲洗干净，在马弗炉中 450℃退火 1h. zkq
③表面修饰 在干净的烧杯中加入一定量的正辛基三乙氧基硅烷（ KH-832） ，并加入一定量 的无水乙醇，经过磁力搅拌配置成质量分数为 2.0 wt%的 KH-832 乙醇溶液，作为 本实验所用的疏水试剂待用。将水热生长制备好的 TiO2 纳米棒样品以一定角度斜 靠容器壁使其浸没在疏水试剂中，24h 后取出，用无水乙醇进行冲洗，最后置于 150℃马弗炉中烘烤 1h.以上步骤完成后就能使样品实现疏水。2.2.2 纳米阵列的表征文中对 TiO2 纳米棒所使用的表征技术包括 X 射线衍射（ XRD） 、扫描电子显 微镜（ SEM） 、紫外 -可见光透射谱、厚度测试、光电子能谱测试（ XPS） 、接触角 测试等。所有测试均在室温下进行。 ① X-射线衍射（ XRD） X 射线衍射是研究晶体物质和某些非晶态物质微观结构的有效方法。文中采 用 D8 型 X-射线衍射仪分析不同制备条件下得到的纳米棒进行扫描测试，CuKa （波长 1.5406?，功率 1200W） ，扫描范围 20° ~80° 。利用 XRD 扫描结果对二氧化 钛纳米棒的物相进行分析， ② 扫描电子显微镜（ SEM） 扫描电子显微镜是材料结构研究最直观的检测方式。此方法具有能够从各种16重庆大学硕士学位论文2 二氧化钛纳米阵列的制备和超疏水性能角度直接观察样品表面的结构，景深大，图像富有立体感等特点。该检测具有对 样品的损伤与污染程度较小等优点。 本论文采用 Oxford Nova 400 型场发射扫描电子显微镜对纳米阵列的表面形貌 进行观察，获得纳米棒的直径，均匀程度等信息。 ③ 紫外 -可见光透射谱 采用 UV-3150 型紫外 -可见光分光光度计，该分光光度计采用同步正弦机构， 波长准确度高，重复性好等优点。本论文采用该设备对不同参数下 FTO 上二氧化 钛纳米阵列薄膜的透射率进行测试。展示的测试结果为 FTO 和二氧化钛纳米阵列 共同的透射率。 ④ 膜厚 本论文采用美国 Veeco 公司生产的 Dekta 150 型台阶仪对纳米棒阵列的厚度 进行测量。 ⑤X-射线光电子能谱（ XPS） X 射线光电子能谱(XPS)能够获得样品表面丰富的化学信息。本文采用 XASM800 型 X 射线光电子能谱分析 TiO2 纳米棒在疏水处理前后表面化学成分的 变化。 ⑥ 原子力显微镜（ AFM）zkq对比于现有的其它显微工具，在材料科学、生命科学等领域的研究上 AFM 提 供真正的三维表面图发挥着重大作用。并且轻敲模式的检测很好的消除了横向力 的影响。在不损伤样品表面的同时做到精确测量。 本文的检测采用 MFP-3D 型原子力显微镜，用敲击模式对二氧化钛纳米棒进 行三维表面图的精确扫描。 ⑦ 表面湿润性能测试 物质表面的湿润性包括很多方面，静态接触角，滑移角，粘附功，表面自由 能的检测等。对二氧化钛纳米棒阵列的湿润性测试主要是测量不同样品的静态接 触角。 接触角（contact angle）是液、流 -界面遇到固体表面时形成的角，取决于三个 界面（液、气，固、气和液、固）间的相互作用。静态接触角在仪器 Drop-meter 100 中计算软件有六种计算方法，每一种方法对应一定的模型，有侧重点，只考虑该 其精度不低于 1 度， 种情况下的主要因素， 我们选择“True Drop”法来减小偏差。 这一精度能够满足我们的测量要求。并且在液滴液、气、固三相接触界面附近的 特异点具有较局部切线更好的抗拒力。17重庆大学硕士学位论文2 二氧化钛纳米阵列的制备和超疏水性能2.3 TiO2 纳米棒阵列的结构与形貌图 2.2. FTO 和在不同饱和氯化钠溶液添加量的 TiO2 纳米棒阵列的 X 射线衍射Fig 2.2. XRD patterns of FTO and the TiO2 nanorod films grown with different addition of saturated sodium chloride solutionFig.2.2 显示的是水热生长二氧化钛纳米棒前后 FTO 的 XRD 图。所有的 FTO 衬底上的样品的衍射峰都属于四方晶型的 SnO2，卡片号为：JCPDS No. 41-1445。 （211）和（101）峰对应金红石型的二氧化钛薄膜的特征峰，卡片号为：JCPDSNo. 21-1276。并且 XRD 图谱上没有任何杂质峰。通过特征峰计算出晶粒尺寸，可以 发现我们制备的金红石型的二氧化钛沿着 （101） 择优生长。 相对于 （110） 和 （211） 晶面方向， （101）衍射峰更细更对称，并且（101）方向的结晶更完整，晶粒更大。 当饱和氯化钠溶液的体积加到 4mL，结晶度变差，衍射峰也在逐渐消失。通过谢 乐公式计算在没有添加饱和氯化钠溶液的样品晶粒尺寸约为 84nm，这和扫描电子 显微镜的结果一致。随着添加饱和氯化钠溶液体积的增加， TiO2 的结晶度、阵列 的取向性和晶粒大小都在显著地减小。18重庆大学硕士学位论文2 二氧化钛纳米阵列的制备和超疏水性能图 2.3 显示生长液中不同饱和氯化钠溶液添加量的二氧化钛纳米薄膜的扫描电镜图。 Fig 2.3.FE-SEM images of TiO2 films grown with different addition of saturated sodium chloride solution, (1) 0mL, (2) 2mL, (3) 4mL, (4) 6mL.从扫描电镜的图片( Fig.2.3(1) )可以看到，当在生长液中没有添加饱和氯化钠 溶液时， 制备出的纳米棒直径在 75 ±5 nm 并且纳米棒与 FTO 表面成一定的角度。 当添加的饱和氯化钠溶液的体积为 2.0mL，4.0mL 和 6.0mL 时，纳米棒的平均直 径在减小。即随着饱和氯化钠溶液体积的增多，纳米棒越来越细。其中，添加饱 和氯化钠体积为 4 毫升的时候，长出来的纳米棒跟互相交织的氢氧化铜纳米线的 形貌几乎一模一样[47]。这也能从 X 射线衍射图谱上验证，当添加的饱和氯化钠溶 液增多后，样品的衍射峰减弱直至消失。总的来说，随着生长液中饱和氯化钠溶 液体积的增加，纳米棒的平均直径在减小，并且纳米棒互相交织更紊乱，具有更 大的倾角。19重庆大学硕士学位论文2 二氧化钛纳米阵列的制备和超疏水性能2.4 纳米阵列薄膜的紫外-可见光透射率、膜厚和粗糙度100 900mL 2mL 4mL 6mLOptical transmission (%)80 70 60 50 40 30 20 10 0 300600 500 400 300 200 100 0 0 1 2 3 4 5 6 The volume of saturated sodium chloride solution(mL)400500Thickness (nm)600700800Wave length (nm)图 2.4. 二氧化钛薄膜的紫外 -可见光透射光谱 Fig 2.4.The ultraviolet visible light transmission spectra of TiO 2 films.图 2.4 显示的是不同制备参数下二氧化钛纳米阵列薄膜的紫外 -可见光透射谱。 从图上可以看到当添加的饱和氯化钠溶液的体积为 4 毫升时，我们获得了很好的 超疏水性能和高达 85%的透射率。插图中展示了样品的薄膜厚度测试值，从图上 清楚地看到，随着饱和氯化钠溶液的增多，薄膜的厚度在不断地减小，这是样品 透光率提高的主要原因。 随着饱和氯化钠溶液的增多，纳米线更多地交织起来，使整个薄膜的厚度减 小，极大地提高了透光率。所以也可以肯定地说，采用添加饱和氯化钠溶液的办 法能达到提高薄膜透射率的目的。使得样品的透射率接近于 FTO 本身的透射率。 我们的样品的透射率明显高于 Wang 等人的超疏水薄膜在波长在 400C1000 纳米上 所获得 62%的透射率[48]。20重庆大学硕士学位论文2 二氧化钛纳米阵列的制备和超疏水性能(3)220 200RMS Contact angle170 165Contact angle (Deg.)160RMS (nm)180 160 140 120 100155 150 145 140 135 0 1 2 3 4 5 6 130Volume of saturated sodium chloride solution(mL)图 2.5 不同添加饱和氯化钠体积的二氧化钛薄膜 AFM 图 （图 1:0 毫升， 图 2:6 毫升） （3 ） 二氧化钛薄膜的表面粗糙度方均根和静态接触角 Fig 2.5. AFM images of TiO2 films grown with different addition of saturated sodium chloride solution(1:0mL,2:6mL);（3） RMS and contact angles of the TiO2 films.超疏水不仅取决于材料的表面成分,但也粗糙结构密切相关。我们利用原子力 显微镜(AFM) 观察表面形态和估计涂层的表面粗糙度。 当添加 2 毫升饱和氯化钠溶 液时， 薄膜的粗糙度很小 ,与图 2.2(2)是一致的。 较低的方均根是因为整齐的结构和 阵列的取向。当饱和氯化钠溶液的体积小于 4 毫升时，样品表面的粗糙度保持稳 定在 120 nm。 当添加 6 毫升饱和氯化钠溶液, 从 AFM 图可以清楚的看到纳米线相 互交织，无序结构使得 RMS 高达 215 纳米。当粗糙度在 130 纳米时获得了优异的 疏水性能。因此我们知道样品的疏水性能不是与粗糙度成线性关系。在一定限度 内，粗糙度的增加有利于改善疏水性。因此, 通过控制生长液中饱和氯化钠溶液的 体积增长的方法，疏水性涂层的双重控制粗糙度和透明度在 FTO 衬底上成功地实 现了。2.5 TiO2 纳米棒生长机理和疏水性为了完全理解实验中二氧化钛纳米阵列的结构 ,我们提出了纳米阵列的形成机 制。金红石型的二氧化钛可以在 FTO 上生长是因为二者有高度的晶格匹配度。高21重庆大学硕士学位论文2 二氧化钛纳米阵列的制备和超疏水性能度的晶格匹配能促进成核的外延和生长一维的纳米结构[49-51]。二氧化钛纳米晶体 的形成过程中,Cl-离子有选择地吸附在(110)晶面上。然后进一步减少表面能抑制增 长,导致各向异性生长 ,从而形成氧化钛纳米棒[52]。 在水热生长二氧化钛纳米阵列,形貌控制试剂在晶体成核和生长中起着主导作 用[53 C 55]。在这项研究中,在金红石二氧化钛纳米棒形成结构的优化中，饱和氯化钠溶液的体积起着至关重要的作用。直径较大的二氧化钛纳米棒的生成是在一个相 对不那么多饱和氯化钠溶液体积的环境下。这些结果的合理解释是： TTIP 的水解 得到不同程度的抑制。在生长液中添加一定浓度的 Cl-，晶体某些面得到抑制，使 其沿着一个方向生长。当浓度增加时，抑制得到增强，便可以长出更细的纳米棒。 总之 ,饱和氯化钠溶液在晶体生长中被认为发挥三重作用 :首先 ,添加氯化钠大大增 加了生长液中的离子强度[56]，而由于静电屏蔽，更高的离子强度更有利于形成小 的晶体结构。其次，纳米棒周围一层离子作为扩散屏障的作用，抑制前驱体溶液 扩散到纳米棒表面[57-60]。再者，Cl-优先吸附在（110）晶面上，减小该晶面的生长 速率[61-63]。图 2.6. 用不同体积饱和氯化钠溶液生长二氧化钛薄膜经 KH-832 修饰后的静态接触角 Fig2.6. The water contact angles of TiO2 films after modification with KH-832 with different addition of saturated sodium chloride solution. (1) 0mL, (2) 2.0mL, (3) 4.0mL, (4) 6.0mL.图 2.6 是水的接触角 (WCA) 。纳米阵列薄膜的 WCA 分别是 150.1± 1.0° (0 毫 升),154.8± 1.2° (2.0 毫升),167.3± 1.5° (4.0 毫升),133.3± 1.6° (6.0 毫升)。值得注意的是, 添加 4.0 毫升饱和氯化钠溶液的薄膜样品测试的静态接触角高达 167.3° 。 我们的样22重庆大学硕士学位论文2 二氧化钛纳米阵列的制备和超疏水性能品获得的静态接触角远远大于聚四氟乙烯和二氧化钛纳米复合材料涂层所获得的[64] 157° 。结果表明 ,生长液中饱和氯化钠溶液的体积对纳米棒阵列薄膜的湿润性有很大的影响。 添加 4.0 毫升饱和氯化钠溶液所制备出的无序纳米棒阵列正是相对较 高的静态接触角的真正原因。2.6 TiO2 纳米棒阵列表面化学成分和湿润行为(1)O1sa bwithout modification after modificationIntensity (a. u.)Ti2pSn3dSn3pTi3pTi3s Si2p Si2sC1sba02004006008001000Binding Energy(eV)(2)Si2pa bwithout modification after modificationIntensity (a.u.)ba95 100 105 110Binding Energy(eV)图 2.7 在 4 毫升饱和氯化钠溶液下生长二氧化钛纳米棒薄膜在 KH-832 疏水处理前后的 X 射 线光电子能谱。 （1）全谱； （2）Si2p 窄谱。 Fig 2.7. XPS survey of the TiO2 nanorod film prepared with 4.0 mL saturated sodium chloride solution after modification and without modification by KH-832. (1) Full-spectrum, (2) Si2p narrow spectrum.23O(KLL)重庆大学硕士学位论文2 二氧化钛纳米阵列的制备和超疏水性能X 射线光电子能谱用于分析二氧化钛纳米阵列薄膜表面的化学组成。在全谱 图上可以看到，在疏水处理前后都有 Ti. C. O. Sn 元素存在于样品表面。从表 2.4 里可以看到元素成分组成中，在疏水处理后，C 和 Si 有明显的增加，而 Ti 和 O 的 含量减小了。这正好说明了样品表面覆盖上了硅烷链[65-67]。图 2.7 （2）显示了二 氧化钛纳米棒在疏水处理前后 Si2p 峰的变化。 经过处理后被硅烷化的样品显示 Si2p 明显的增高，表示硅烷链被成功地嫁接到了二氧化钛纳米棒上。流程图 2.8 展示了 这一超疏水的二氧化钛涂层的制备工艺。流程图 2.8. 二氧化钛的超疏水涂层制备工艺流程图 Scheme2.8.Schenmatical illustration for the fabrication process of the superhydrophobic TiO 2 coating.表 2.3. 在 4 毫升饱和氯化钠溶液添加量下制备的二氧化钛纳米棒薄膜经 KH-832 处理前后表 面相对原子组成 Table 2.3 Relative atomic composition of the TiO2 film surface prepared with 4.0mL saturated sodium chloride solution before and after modification with KH-832. Element Element compositions (at%) Before modification C Si Ti O 34.72 0 20.93 44.35 After modification 36.79 8.33 15.25 39.63水和吸附薄膜之间的界面张力与表面的官能团有很大关系。最外层分子的重 新排列又影响着官能团的性质。实验中，当二氧化钛经过硅烷链修饰后，大量的 碳氢化合物存在于表面。在疏水作用中，焓和熵都是非常重要的。他们决定于表 面分子组合和配位基的不同方式[68]。超疏水本身就是一种熵效应。低溶解度归因24重庆大学硕士学位论文2 二氧化钛纳米阵列的制备和超疏水性能于熵的减小。一般来说，大量的烃类使得超疏水现象更强。 分子动力学的研究结果表明，更长的碳链在薄膜表面更容易形成单层吸附膜。 分子吸附会增加分子间的横向内聚力。所以最容易形成垂直于表面的单分子层。 分子链垂直于表面的相对于平行于表面的具有更低的能量 [69]。这样也有益于提高 超疏水的性能。这部分可以通过密度泛函理论来详细计算分子间键能。 基于 Cassie 模型，通过该公式的计算可以得到水滴与空气接触的表面越多该 样品的静态接触角越大[16]。 cosθ c ? ?s (cosθ e ? 1) ? 1(2.1)式子里 ? c (167.3° )是粗糙表面的静态接触角，? e (100.0° ) 是经过同样修饰的光 滑表面的本征接触角。 ? s 是固体与液体接触的面积百分数。根据上面的方程，水 与二氧化钛纳米棒薄膜表面接触的面积百分比大约为 2.96%， 相应的与捕获空气间 隙接触的面积分数为 97.04%。这一结果比殷波等人在镁合金表面通过化学刻蚀和 修饰制备的表面的 90%要高[70]。 为了研究表面形貌对疏水的影响，我们做了以下的对比试验。测量了干净的 FTO 在疏水处理前后的静态接触角。我们得到，在没有经过任何处理的 FTO 接触 角为 50.2° ，当经过疏水处理后接触角明显增大到 100.0° 。这一处理说明低表面能 物质正辛基三乙氧基硅烷对疏水性起着至关重要的作用。然而 FTO 上制备的二氧 化钛纳米棒经过修饰后接触角超过了 160° 。这也证实了表面的粗糙对获得超疏水 性能也是必不可少的。 为了深入理解在超疏水现象中捕获空气的影响，我们对水滴的毛细作用力进 行了讨论。当小孔的半径在 10-9 米到 10-6 米时，水滴在毛细管的作用不仅仅只是 重力的作用，而是重力和弯曲液面的毛细作用力共同作用的结果 [71]。水滴渗入孔 隙的时间可以通过以下式子计算[72]： (2.2) γ 是水的表面张力， α 是小孔的半径，θ 是材料的本征接触角。通过上式计算可 得水滴渗入小孔的时间非常大，也就是说几乎没有水渗入小孔。我们所制备的二 氧化钛纳米阵列之间的间隙半径约为 0.2~0.4 微米。由于毛细作用力，水滴无法渗 入到孔隙之间，所以也就得到了更大的静态接触角。2.7 本章小结本章我们采用简单且高效的水热法和浸涂法在 FTO 衬底上制备了透明的二氧 化钛超疏水薄膜。这些二氧化钛阵列的生长时间和温度分别为 5h 和 150℃。研究 了生长液中饱和氯化钠的添加量对二氧化钛纳米阵列结构、形貌的影响。同时也25重庆大学硕士学位论文2 二氧化钛纳米阵列的制备和超疏水性能研究了疏水试剂对样品表面化学成分和表面湿润性的影响。主要结果如下： ① 通过改变生长液中饱和氯化钠溶液的添加量可以调节二氧化钛纳米阵列 的表面形貌，生长液中饱和氯化钠体积越大，纳米棒取向性越差，纳米棒直径越 小，薄膜厚度越小（从 600nm 减小到 100nm），但表面粗糙度越大（从 120nm 增 大到 215nm）。 ② 粗糙表面涂覆了正辛基三乙氧基硅烷 （ KH-832） 后， 表面成份发生了改变， 表面的官能团的构架很大程度上减小了表面能，极大地提高了疏水性。 ③ 生长液中添加 4 毫升的饱和氯化钠溶液所制备的纳米棒经疏水试剂修饰后， 获得了透明度达到 85%并且静态接触角是 167.3 度的透明超疏水表面。26重庆大学硕士学位论文3 石墨烯纳米墙制备与超疏水性能3 石墨烯纳米墙制备与超疏水性能3.1 引言受到自然生物系统神奇的功能和漂亮的外表的影响，人们一直在仿生制造上 做出巨大的努力。就比如，玫瑰花瓣引起极大的关注因为它有着极大的憎水性和 很高的黏附力。因此，像玫瑰花瓣这样同时兼具两个性质的表面在基础研究和实 际应用上成为一个热门话题。很多研究文献表示超疏水性能必须结合低表面能组 分和微纳米尺度的表面结构。 石墨烯，类似于蜂窝结构的一层单原子层的 sp2 碳原子[73]，由于其高表面粗 糙度和低表面能已经被认为是一个理想的超疏水材料。石墨烯具备很多独特的性 能：极大的机械强度，比表面积大，很好的热和化学稳定性等 [74-76]。这更唤起人 们探索特殊功能的超疏水表面。总所周知，固有的疏水性可以通过表面粗糙度来 增强[77]。增加表面粗糙度（被定义为实际的接触面积与投影面积的比率） ，可以把 一个疏水表面变成疏水性表面通过增加几何表面积(Wenzel 模型 )或把空气捕获在 水滴和衬底之间 (Cassie 模型)[78]。 就如前面所说，要让石墨烯表面达到超疏水，就必须增加表面的粗糙度。很 多办法都可以构造出不同程度的粗糙结构[79]。例如，Lin 通过冷冻干燥氧化石墨的 分散液制备石墨烯气凝胶， 经过低表面修饰之后水滴的静态接触角能达到 160 度[80]。 Eklavya Singh 通过模板定向化学气相沉积过程经过繁杂的五个步骤合成了石墨烯 泡沫，还得经过特氟龙的修饰才能让接触角达到 163 度[81]。Jeong 等人结合简单的 接触转移和随后的硅胶涂层技术让微纳米的碳纳米管表面获得出众的湿润性质。 然而，这些技术都仅仅只利用了石墨烯制备的粗糙结构，没有顾及到石墨烯本身 是一种低表面自由能的材料。石墨烯纳米墙（GNWs）可以解决上面提到的所有问 题。这与其它碳结构与众不同，这种类型的碳也被称为垂直石墨烯(VG)，锐利边 缘的碳纳米片垂直于衬底。混乱的褶皱在很大程度上提高粗糙度的石墨烯材料,是 一种优异的石墨烯结构的超疏水材料。 此外, 由于其可行性和大面积生产潜力与相 对较低的温度下合理的增长率， PECVD 方法正在成为生产碳材料包括钻石、 薄膜、 GNWs 和对齐碳纳米管最有前途的技术之一。 在这里，我们通过一步的化学气相沉积方法并且未经任何修饰获得了高粘附 性的 GNWs 超疏水表面。通过改变制备压强制备出了不同片状大小的 GNWs。实 验发现，随着制备压强的增加，样品表面的粗糙度和静态接触角都在增加。最大 的接触角达到 158.7 度。而且所有的样品都显示出被称之为花瓣效应的高粘附性。 由于湿润行为的代表性和在液体运输等微控系统和生物医学应用领域的研究价值，27重庆大学硕士学位论文3 石墨烯纳米墙制备与超疏水性能高粘附性的超疏水表面变得越来越重要。3.2 石墨烯纳米墙的制备及表征3.2.1 石墨烯纳米墙的制备PECVD 是指等离子体化学气象沉积，该技术是上世纪 70 年代初发展起来的 新工艺，而本实验采用的是 RF-PECVD ，也就是采用射频电源，反应气体在射频 作用下转变成等离子体从而进行化学反应生成需要的膜材料。这一方法在制备薄 膜上有反应温度低的优点，并且效率比较高。图3.1 PECVD方法制备 GNWs的工艺流程 Fig 3.1Schematic illustrating the technological process of preparation of GNWs by PECVD① 清洁处理 石英、硅片、和二氧化硅分别先用洗涤剂清洗后，用去离子水超声清洗，除 去表面灰层；分别在丙酮和酒精中清洗 30min，除去表面油污；再用超纯水超声清 洗，N2 吹干备用。 ② 管式炉中生长 将干净的石英、Si 片、二氧化硅水平置于直径为 25cm 的石英管中，接着 该系统使用高纯氩泵清除三次 ,然后保持基准压力低至 1 ~ 2Pa。温度逐步升高的过 程中，恒流的 H2 气体通入管式炉。当炉温时增加到 750° C 后样品仍然在 H2 环境 中保温 10 分钟。 再向腔内通入 CH4 和 H2 比例为 3： 2 的混合气体。 待生长结束后， 关闭射频电源，同时关掉 CH4 气体阀门。让炉子自然降温到 20℃，在降温过程中 仍然保持 20sccmH2 的通入。待温度降到室温把样品取出待测。28重庆大学硕士学位论文3 石墨烯纳米墙制备与超疏水性能表 3.1 GNWs 生长条件 Table 2.6 Preparation conditions of GNWs制备条件 CH4：H2 RF-Power 温度 时间 压强 ③ 表面修饰参数 3:2 400W 750℃ 120min 30、40、50Pa在干净的烧杯中加入一定量的正辛基三乙氧基硅烷（ KH-832） ，并加入一定量 的无水乙醇，经过磁力搅拌配置成质量分数为 2.0 wt%的 KH-832 乙醇溶液，作为 本实验所用的疏水试剂待用。将 CVD 制备好的不同衬底上石墨烯纳米墙样品以一 定角度斜靠容器壁使其浸没在疏水试剂中，24h 后取出，用无水乙醇进行冲洗，最 后置于 150℃马弗炉中烘烤 1h。3.2.2 石墨烯纳米墙的表征本文中对 Gr 纳米墙所使用的表征技术包括 X 射线衍射（ XRD）分析、扫描电 子显微镜（SEM） 、紫外 -可见光透射谱、厚度测试、光电子能谱测试（XPS） 、接 触角测试等。所有测试均在室温下进行。 ① Raman 拉曼光谱技术从分子振动光谱来识别和分析物质结构，操作灵括简便，分析 样品形式多样。用于拉曼光谱分析的样品可以是任何形式的，且对于样品数量要 求比较少，可以是毫克甚至微克的数量级，适于研究微量样品。 本文采用 RTS-B 型拉曼光谱仪对所制备的石墨烯纳米墙进行测试。 ② 扫描电子显微镜（ SEM） 本论文采用 Oxford Nova 400 型场发射扫描电子显微镜对石墨烯纳米墙的表面 形貌和截面进行观察，获得纳米墙的高度，片状大小和均匀程度等信息。 ③ 原子力显微镜（ AFM） 本文的检测采用 MFP-3D 型原子力显微镜，用敲击模式对石墨烯纳米墙进行 三维表面图的精确扫描。这是对石墨烯纳米墙表面粗糙度检测最直接有效的手段。 ④ 表面湿润性能测试 物质表面的湿润性包括很多方面，静态接触角，滑移角，粘附功，表面自由 能的检测等。 接触角（ contact angle）在静态接触角仪器提供的六种测量方法中，我们选择29重庆大学硕士学位论文3 石墨烯纳米墙制备与超疏水性能True Drop 法来减小偏差。精度不低于 1 度，这一精度能够满足我们的测量要求。 并且在液滴液、流、固三相接触界面附近的特异点具有较局部切线好得多的抗拒 力。 根据热力学公式，对于一个给定的体系热力学上的接触角似乎只有一个，但 是事实上经验告诉我们液滴在表面的接触角呈现一范围，从前进接触角到后退接 触角，给定了液滴在表面可达到的接触角的最大值和最小值。而二者之差我们称 之为滑移角。通过公式计算就能获得样品的粘附功。 通过设备自带的湿润性分析器，在同一样品上分别用不同液体测量，加上液 体本身的参数获得不同制备参数下石墨烯纳米墙表面自由能及组分的曲线。3.3 不同衬底上石墨烯纳米墙的结构和形貌图 3.2 分别制备在石英、硅、二氧化硅衬底上石墨烯纳米墙的拉曼光谱 Figure3.2Raman spectra of GNWs grown on Quartz, Si, SiO2 substrates respectively.从拉曼图 3.2 上可以看到， 在不同的衬底上制备出的石墨烯纳米墙都有很强的 D 峰、G 峰和 2D 峰，分别位于
和 2700 cm-1 处。从 G 峰和 2D 峰的强 度之比接近于 1，可以说明所有的石墨烯样品都是多层。G 峰来源于 sp3 碳原子之 间的振动，G 峰又比较尖锐说明晶体结构之间有较好的对称性[82]。D 峰的强度对 应于石墨烯中无序碳和缺陷的含量。在这些样品中 D 峰的强度都比较大，说明不 同衬底上这些石墨烯纳米墙里的很多碳原子都是杂乱排列。30重庆大学硕士学位论文3 石墨烯纳米墙制备与超疏水性能图 3.3 分别制备在石英、硅、二氧化硅衬底上石墨烯纳米墙的扫描电镜图 Figure 3.3SEM images of GNWs grown on Quartz, Si, SiO2 substrates respectively.图 3.3 清晰地展示了不同衬底上所制备的石墨烯纳米墙的形貌。所有的样品 都是在同一参数下制备的，从不同放大倍数的扫描电镜图看，样品的形貌几乎没 有差别。都是由相当多的片状结构组合而成，表面有相当多的褶皱。31重庆大学硕士学位论文3 石墨烯纳米墙制备与超疏水性能3.4 不同衬底上石墨烯纳米墙的湿润性图 3.4 制备在石英硅二氧化硅上的石墨烯纳米墙在 KH-832 处理前后的光学接触角图 Figure. 3.4 The optic CA images of GNWs grown on Quartz, Si, SiO2 substrates before and after modified with KH-832图 3.4 展示了不同衬底上所制备的石墨烯纳米墙在疏水处理前后的光学接触 角。在处理之前所有的样品接触角都大于了 130° ，已经表现出较好的疏水性。说 明这样一个表面本身就是疏水的。当经过低表面能物质 KH-832 的修饰之后，所有 样品的表面静态接触角都增加了 15~17 度。KH-832 在这里的作用在第二章已有解 释[83]。这个结果不仅显示石墨烯纳米墙本身是疏水的这一性质，还提醒了我们可 以通过制备参数的微小调整来改变形貌获得超疏水，而不再采用昂贵的低表面能 物质的修饰。所以随即我们研究了制备压强对石墨烯纳米墙的表面形貌和疏水性 能的影响。32重庆大学硕士学位论文3 石墨烯纳米墙制备与超疏水性能3.5 不同压强下石墨烯纳米墙的结构和形貌图 3.5. 不同压强下制备石墨烯纳米墙的拉曼光谱 Fig.3.5 Raman spectra of GNWs with different prepare pressure measured using the 532 nm line of an Ar laser.图 3.5 所示是在不同压强下硅衬底上生长石墨烯墙的拉曼光谱。 从图上看到每 一个样品都有四个峰。G 峰是由于二度简并中心 E2g 振动模，对应于样品中石墨的 含量。 拉曼光谱上明显显示了分别位于 1580 cm-1 和 1360 cm?1 源于 sp2 原子间振动 的 G 模和与碳原子的 sp3 杂化振动有关的 D 模。 sp3 杂化来自于晶面上的缺陷。D 峰与石墨烯里无序碳的含量与缺陷有关。G 峰伴随着位于 1620 cm-1 的 D'峰产生。 D'峰的产生与有限大的石墨晶体和石墨烯的边缘有着紧密联系。D 峰和 D '峰峰的 强度高且很尖锐表明有很多纳米晶体结构和石墨烯边缘和缺陷的存在 , 这也是 GNWs 的普遍特征[84， 85]。 其中一个重要的特征峰位于大约 2700 cm?1 通常被称之为石墨烯的 2D 峰，它出现在所有 sp2 碳材料中。2D 峰是用来证实石墨烯的存在 ,这 二阶拉曼光谱是由于双共振过程涉及两个相反的声子波矢量。2D 峰来源于双声子 的共振过程，峰的强度低且峰较宽又是因为石墨烯片层之间的紊乱。33重庆大学硕士学位论文3 石墨烯纳米墙制备与超疏水性能图 3.6 在不同压强下制备 GNWs 在不同放大倍数下的扫描电镜照片（插图：对用样品的横截 面扫描电镜照片） Fig.3.6 Scanning electron micrographs of GNWs prepared at various pressure at different magnification: (a, b) 30Pa (c, d) 40Pa (e, f) 50Pa. (Inset: Scanning electron micrographs of the cross section of the corresponding GNWs.)图 3.6 显示的是在不同压强下制备的石墨烯纳米墙的扫描电镜照片。 图 3.6 （a-c） 是在较低放大倍数下的电镜图。从较低倍数的电镜图可以看到所有的样品都是像 草坪一样，且团簇的中间有很明显的沟壑。表面的粗糙结构由大小为 1.5 微米的石 墨烯团簇构成，厚度也在 1.5 微米左右。从低倍扫描电镜图看，制备的压强对样品 的表面形貌没有明显的影响。但是右边一列的高倍电镜图可以明显地看到随着制 备压强的增加，获得的石墨烯纳米片的大小也在逐步增大。所以所获得的石墨烯 纳米墙显示出双重的微纳米结构。 更为重要的是， 石墨烯纳米片都是随意地堆放， 几乎所有的纳米片都是折叠的。这样一个微纳米的纹理表面是获得超疏水性能的 一个重要基础。34重庆大学硕士学位论文3 石墨烯纳米墙制备与超疏水性能3.6 不同压强下石墨烯纳米墙表面粗糙度和湿润性图 3.7 硅衬底上的 GNWs 的原子力电镜图 Fig.3.7 A tapping mode AFM image of GNWs on Si substrate.原子力显微镜被用于观察涂层的表面形貌和计算粗糙系数。随着制备压强的 增大， GNWs 样品粗糙系数即高度的方均根值便越来越大。石墨烯的不规则折叠 和纳米片的聚集进一步增加了表面粗糙度。 在 Wenzel 理论中，表面粗糙度有助于提高超疏水性能。这一粗糙度又主要来 自于微米和纳米级的结构。按照 Wenzel 方程，静态接触角用如下的公式表示 [15] ： cos θr = r cos θ (3.1) 当固体表面是化学成分均一的粗糙表面时， Wenzel 理论显示：粗糙表面的存 在使得实际固 -液接触面要比表观的接触面要大，这样在几何结构上可以增强超疏 水性能。r 是材料表面的粗糙系数，是实际接触面与表观接触面的面积之比。当固 体表面具有疏水性时，粗糙系数越大使得表面越疏水。图 3.7 显示了用原子力显微 镜测量的粗糙系数和通过 Wenzel 计算的粗糙因子。也就是说，增大的粗糙度是提 高材料表面超疏水性质的一个重要因素。35重庆大学硕士学位论文3 石墨烯纳米墙制备与超疏水性能图 3.8 不同压强下制备 GNWs 样品的平均静态接触角和粘附功 Fig. 3.8 The average contact angle and the work of adhesion of the GNWs samples.静态接触角和粘附功是表征表面性质的重要指标。我们所制备的 GNWs 样品 静态接触角都高于 136° 表明材料表面是疏水的。随着制备压强的增加，样品的静 态接触角得到明显的增大。相对应的粘附功在减小。 在目前的研究中，当石墨烯表面完全展开时，接触角仅仅只有 103° 。从扫描 电镜图可以看到微纳米的纹理结构让石墨烯薄膜表现出高度的疏水行为。图 3.9 在增加和减少水滴体积时测量 GNWs 的动态接触角 Fig. 3.9 Dynamic contact angles of GNWs when adding and reducing the volume of the drops.36重庆大学硕士学位论文3 石墨烯纳米墙制备与超疏水性能虽然在不同的压强下制备的，所有的石墨烯薄膜不仅具有疏水性能，且都表 现出很高的黏附性质。测试中，在增加液体体积的过程中，前进接触角一直稳定 在一个较大的范围。但是在减少液体体积时，后退接触角在明显地减小。前进角 和后退角的差值大到超过 30 度，在附件视频中可以清楚地看到。差值较大说明材 料表面的黏附力和接触角迟滞都比较大。材料表面的黏附功可以用公式 Young-Dupree 计算[86]： Wα = γl (cos θ + 1) (3.2) 黏附功越大说明材料表面越容易湿润，固 -液接触面的结合力更强。随着制备 压强的增加，黏附功有减小的趋势。粗糙的沟槽捕获更多的空气，这有助于增加 接触角。我们应该重新确定湿润行为。如果石墨烯表面是高度地起皱，水滴就会 悬浮在石墨烯和空气的复合平面上（也就是 Cassie-Baxter 状态） ，并且石墨烯和空 气的复合材料不会被湿润[86]： cos θr = r(1 ? fa ) cos θ (3.3) Cassie-Baxter 模型认为水滴在粗糙表面是一种复合接触。 水滴不能渗入疏水粗 糙表面的凹槽中。空气被水滴截留在凹槽里。表观的固液接触面实际上是由固体 分别和液体、气体的接触面之和。 fa 是固体与液体所占接触面的面积百分比。 为了直观地理解水滴所处的状态，我们把 GNWs 的表面和玫瑰花瓣的表面进 行比较。玫瑰花瓣的状态是水滴更容易渗入到较大的微米结构中，但是很难渗入 更小的纳米褶皱中[87]。 因此， 水滴在 GNWs 上的状态就是和玫瑰花瓣的状态一样。 都是典型的 Wenzel state 和 Cassie-Baxter 共存的一个状态。 当表面的粗糙度在增加 时，宏观表现出来的是静态接触角的增加。 这个与水之间卓越的粘附力可能很大程度上与增强毛细管力和水滴与表面亲 水基团之间的强相互作用有关[88-90]。根据 GNWs 的湿润行为，纳米结构在一定程 度上牺牲毛细管效应,从而导致水进入粗糙的固体表面的沟槽[90]。强大的毛细作用 力使得水滴被钉在微米级的沟壑里。此外,折叠和团簇产生残余羧基和羟基在石墨 烯表面, 在石墨烯纳米片表面造成强烈的范德瓦耳斯相互作用 [91]。文献表明 ,有亲 水的烃基和自由水分子在石墨烯表面 ,这也使得水粘附在其表面 ,从而使表面有这 么强的粘附作用[92]。37重庆大学硕士学位论文3 石墨烯纳米墙制备与超疏水性能3.7 不同压强下石墨烯墙的表面自由能表 3.1 GNWs 的表面自由能及其组分：色散组分，极性组分 Table 3.1 Surface free energy (SFE) of GNWs and its component SFE(D): Dispersion component, SFE(P): Polar component. 压强 30Pa 40Pa 50Pa 表面自由能（SFE ） 42.24 37.28 30.34 SFE（D） 32.50 26.69 20.34 SFE（P） 9.74 10.59 10.00图 3.10 基于 Fowkes 理论样品的表面自由能及其组分 Fig. 3.10The dispersion force and polar force component of the work of adhesion on each sample base on the Fowkes’ theory.众所周知，材料的超疏水性能不仅依赖于表面的粗糙程度，也依赖于低表面 能。 有很多种方法通过接触角来近似计算固体表面能， 比如 Zisman 和 Saito 近似， Neumann’s 方法等等。但是这些方法都只能得到表面能的值。在此，基于 Fowkes 理论，我们测量了固体的表面能和组成，研究表面能降低的原因。 Fowkes 理论假 设不同本质的表面作用能具有可加性，可用几何平均值来构建不同类型的作用力 对粘附功的各自贡献[93 94]。 Fowkes 考虑两种材料之间的色散力和非色散力的总和。，粘附功就是这两个组分的贡献。38重庆大学硕士学位论文3 石墨烯纳米墙制备与超疏水性能a
W12 = (1 2 )1/2+ (1 2 )1/2 (3.4)图 3.10 分别计算了表面能和分析组分。随着制备压强的增加，样品的表面自 由能在减小，对应的色散组分所占的比重减小，但是极性组分没有明显变化。根 据 Fowkes 理论和样品表面的自由能组分的性质，所有的液体，只要它的色散作用 力组分和非色散作用力组分落在曲线的包络面内，就可以完全湿润该固体表面。 如果由液体这两个组分所确定的坐标点落在包络面的外面，这样液体就仅仅只能 部分湿润或者不湿润该固体表面。从图 3.10 可以看到，随着压强的增大，曲线包 络的面积在减小，也就是说该表面越不容易被湿润。越低的表面自由能使得材料 表面的疏水性能越好。这一结果进一步肯定了之前关于固体材料的湿润性和固 -液 界面的粘附性的结论。3.8 本章小结本章通过 PECVD 的方法在石英、硅片、二氧化硅上在同一参数下成功地制备 了石墨烯纳米墙。又在硅片上通过改变制备压强获得了具有高粘附性的石墨烯墙 超疏水材料。研究了不同制备压强对石墨烯纳米墙的结构、形貌以及超疏水性能 的影响。主要结论如下： ① 在炉温 750℃，甲烷和氢气之比是 3:2 的情况下，在石英、硅片、二氧化 硅上制备的石墨烯墙静态接触角分别为 137.5° ,148.2° 和 152.1° ， 经过疏水试剂处理 后，分别达到 162.0° ,165.1° 和 162.4° ，增大了 15~17 度。 ② 在 PECVD 沉积中，随着制备压强的增加，组成石墨烯纳米墙的纳米片逐 渐增大，表面粗糙度也在缓慢地增大（95nm 增大到 112.8nm） ，检测到的表面自由 能降低（低于 42.24mN/m） ，使得超疏水性能在逐渐提高。 ③ 当制备压强为 50Pa 时，未经任何修饰样品表面的静态接触角能够达到 158.7° 。 ④ 样品微纳米的层次结构使得水滴容易渗入微米级的狭缝中但不容易渗入 更小的纳米级的褶皱里，从而样品表面呈现出的是高粘附性，类似于水滴在玫瑰 花瓣上的复合湿润状态。39重庆大学硕士学位论文4 二氧化钛/石墨烯纳米复合材料的制备及光催化性能4 二氧化钛/石墨烯纳米复合材料的制备及光催化性能4.1 引言光催化是近年来人们研究的热点，而二氧化钛作为最经典的半导体材料，其 催化性能得到深入研究。 但是发现在产生光电子之后， 电子空穴很容易产生复合， 它的催化效率没有得到最大程度地利用。当石墨烯问世以后，高速的电子迁移使 得研究者将其应用在各个领域。其中，把石墨烯和二氧化钛进行复合有效降低光 生载流子的复合这一方面已有研究。本章主要采用水热法来合成制备二氧化钛/石 墨烯复合材料， 反应过程简洁， 副产物较少。 并研究了该复合材料对甲基橙 （ MO） 和亚甲基蓝（ MB）在紫外和可见光下的降解。4.2 复合材料的制备及表征4.2.1 复合材料的制备表 4.1 给出了复合纳米材料制备的材料：表 4.1 TiO2/Gr 纳米复合材料制备实验材料 Table 4.1 Materials 名称 钛酸四丁酯 无水乙醇 氧化石墨烯粉末 规格 分析纯 分析纯 少层 厂家 阿拉丁 国药化学试剂 苏州恒球科技有限公司二氧化钛和石墨烯和复合结构制备我们选择采用水热生长的办法。因为该方法简 单易形，制备过程可控。 表 4.2 表示了 TiO2/Gr 纳米复合材料的制备条件。表 4.2 TiO2/Gr 纳米复合材料水热生长条件 Table 2.3 Preparation conditions of TiO2 /Gr composite structure 制备条件 钛酸四丁酯 GO 无水乙醇 生长时间 生长温度40参数 2.9 mL 3.3 mg 30 mL 10 h 180 ℃重庆大学硕士学位论文4 二氧化钛/石墨烯纳米复合材料的制备及光催化性能先将 3.3mg 的氧化石墨烯粉末超声分散于 15mL 无水乙醇和 30mL 超纯水中， 同时量取 2.9mL 的钛酸四丁酯溶于 15mL 无水乙醇中。待氧化石墨烯充分分散在 混合液体中后，将钛酸四丁酯的乙醇溶液逐滴加入到氧化石墨烯分散液中，并不 停地进行磁力搅拌。搅拌 2 小时之后，得到灰白色的分散液。将该液体倒入 50mL 特氟龙高压釜中，并置于 180℃马弗炉中水热反应 10 小时。待其自然降温后，把 粉末样品经过多次洗涤离心，置于真空干燥箱中室温干燥一夜。4.2.2 材料的表征文中对 TiO2 /Gr 纳米符合材料所使用的表征技术包括 X 射线衍射（ XRD） 、扫 描电子显微镜（ SEM） 、紫外 -可见光透射谱、光催化性能测试等。所有测试均在室 温下进行。 本论文中，我们采用 CEL-M500 氙灯光功率密度为 30mW/cm2 研究样品在紫 外光下的催化效率， 采用 CEL-HXF300 氙灯光功率密度为 100mW/cm2 研究样品在 可见光下的催化效率。以甲基橙（ MO）和亚甲基蓝（ MB）作为用来降解的染料， 通过检测剩余 MO 和 M}