陶瓷烧成制度急冷

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陶瓷烧成制度及材料
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瓷砖的烧成过程在瓷砖的整个制成环节是非常重要的一步,但是由于窑炉设备的限制我们没法像其他制成环节一样随意的去变更条件做一些对比测试,因为测试一次需要烧制大量的产品才能得出结论,很多窑炉段的测试实验都是比较保守,除非一些非常新的工艺厂家才会愿意花费大量的财力物力对窑炉曲线做非常大的一个调整。这篇文章让我们能更好的了解烧成,调试更加具有针对性。
第一阶段室温~400℃称窑头干燥阶段
本阶段主要利用窑头预热区的废烟气来对坯体加热,以达到排除坯体出压机干燥窑后在施釉线上引入的水分和坯体残留的结合水,以及颗粒间结构水,坯体不发生化学变化,只是发生体积收缩、气孔率增加等物理变化。
此阶段因坯体升温先膨胀然后再慢慢收缩,如施釉砖由于水分大容易因传动不平导致坯体开裂。
第二阶段400℃~700℃称之为预热区
此阶段坯体中各种有机物开始烧除,碳化物、硫化物开始分解及挥发和脱水反应;坯体中的晶体重组,分子间的结晶水被排除,坯体收缩,气孔率增加,失重迅速增加,粘土结晶体结构遭到破坏,强度降低;在573℃时,坯体中的β-石英向α-石英晶型转换,并伴有约8%—10%的体积膨胀。
此阶段如果升温过急容易出现炸坯现象,同时也是边裂,中心裂,落脏等缺陷一发生段。
A、砖坯边裂:烧出来的产品边部出现若干5~10mm长的细小裂纹,裂纹深度往往在半砖厚之内,出现在砖的各个方面,无规律性,与压机因模框或脱模造成的边裂有所不同。 边裂是由于砖坯边部最先承受高温介质而开始外扩散,且而内扩散缓慢,内部水份不能及时填补砖坯边部粉料颗粒间,从而使得颗粒间产生空隙,由于不断失水,空隙不断拉大,同时砖坯干燥失水收缩产生内应力,拉大空隙,形成边裂纹。如果颗粒大,颗粒间距大,由高温液化而急剧收缩进一步拉大空隙,出窑则表现为开口裂往往裂透底且裂口宽度、长度都较大。开口裂、边裂的形成还与机械振动折伤、砖坯水份不均匀、成型压力不均匀、布料不均匀、颗粒级配不好有关,尤其是机械抖动极易造成开口裂。
B、炸坯:根据热工原理起始于干燥速度控制不合理,没能使得坯体内外扩散速度协调。内应力大于砖坯弹性力和塑性力,则产生炸坯。维持结构完好的弹性决定于砖坯成型的压力和颗粒间彼此粘接力;产生膨胀的内应力取决于水份的含量和温度。因此,影响炸坯的因素便是:粉料的水份过大,成型压力过大或过小造成砖坯的分层、压力不均匀、水份不均匀、干燥升温度太快、干燥起始外扩散能力不足等。
C、落脏:滴脏通常表现在干燥过程中由于水滴粘附脏物,滴在砖坯表面造成。因砖坯需要热源干燥,所以有的企业采用窑尾抽佘热干燥,有的采用热风炉送热风干燥,也有的采用烧成窑的窑头抽烟气来干燥。对于抽佘热干燥,滴脏很少,而对于后两者特别是第三者来说滴脏机率大很多。因为热风炉燃油和窑头烟气中含有硫份、炭粒,也就是说本身干燥介质就是脏的,而第三者更表现为烟气中还含有大量的水蒸汽,这为液化为水滴准备了条件。
D、石英的晶型转变:陶瓷墙地砖中的石英(SiO2) 含量在70%左右,一般&60%,而石英在熔烧过程中会出现多次的晶型转变。不同温度下的转变有各自不同的特征,主要表现为体积膨胀,石英的膨胀会导致砖坯内部结构的变化,直接影响到砖的强度、光泽度及变形度等。
石英在晶型转变过程中,570℃时的B石英转为A石英的速度最大,有0.82%的体积膨胀,虽然这时体积膨胀很小,但其转化速度很快,又是在固相条件下进行,破坏性强;870℃A石英转变为A鳞石英时,体积增长最大(+16%),但速度很慢,所以破坏性不强。砖坯的高硅含量很容易导致砖坯在573℃左右开裂,包括升温裂和冷却裂(冷却裂因没有砖坯颗粒间空隙,更窥裂)。升温裂对于建陶并不常见,因生坯本身尚未液化,未形成低共熔物,石英快速晶型转变并不伤及整块坯体,更主要的是辊道窑通常预热升温速度比较慢,没构成破坏。
砖坯在870℃时出现A石英—A鳞石英的转变,体积增长最大(+16%),不过转变速度慢,不会造成砖坯结构破坏,但因石英含量高,整个砖坯体积膨胀大,相对抵消部分因水份排除、气氛分解反应的体积收缩,整体砖坯体积会增大,烧成收缩率越小的配方越明显。如果砖坯上下表面同时开始膨胀,不会造成大的影响,而有一面先膨胀,就导致变形,在辊道窑的设计乃至实际点枪上,往往是下部枪点多,特别是前区,有的甚至前区上部不点枪而下部点枪较多。
第三阶段700℃~1050℃称为氧化分解阶段
坯体中的有机物,碳化物主要集中于这阶段开始分解和氧化,如:MgCo3=Mgo+Co2↑(900℃);CaCo3=CaO+CO2↑(850℃—1050℃);Fe2(SO3)3=Fe2O3+3SO2↑(560℃--750℃);有大量的CO、CO2、H2O等气体溢出,坯体有燃烧及冒烟现象;坯体表面开始出现液相,颗粒重新排列紧密并填充间隙,从而使坯体逐渐致密收缩,气孔率增加;此阶段如果坯体中的碳素或有机物未燃烧完全和氧化会产生发蓝或黑心,以及固定位置的密集黑点杂质;此阶段辊道上层与下层温差控制不合理,会导致坯体产生上翘或下耸的变形状;如果在正压及还原气氛中控制,会导致坯体呈灰蓝色或黑灰色状,无法发色。
第四阶段1050℃~最高烧成温度
由于各种陶瓷性质及其所用的原料、配方不同,所以最高烧成温度也不同,此阶段坯体中的液相大量出现,并填充到莫来石骨架中,使坯体气孔率下降,强度增加从而达到瓷化,在此阶段收缩最大。此阶段如果玻璃相产生过多,又会软化,坯体的莫来石骨架从而出现高温变形。
第五阶段最高烧成温度~700℃称急冷区
坯体中尚处于较多的液相状态下的塑性阶段,受力必须均匀及避免挤压,否则极易产生变形,此阶段快速冷却所产生的热应力被坯体中的液相缓冲,快冷不会开裂,可达100℃/min的降温速率;目的是要将处于高温状态的坯体急速冷却至石英转换点573℃附近,形成一个过渡区,让晶型的转化有较长且缓慢的时间范围,使其不产生收缩应力而发生裂痕现象(坯体温度>实测温度80—100℃)。
急冷理论上是可以将高火保温下的砖坯迅速冷却至573℃。这也是一般所认为的做主573℃时缓冷而不至于因B石英与A石英的晶型转变而开裂(即风裂、风惊)。事实上,不同产品有不同的冷却要求,大规格与小规格不同,釉面砖同玻化、抛光砖不同。急冷对于釉面砖,可以增加釉面的透明度和光泽度,因为釉内含有大量的硅,尤其是熔块釉,冷却结晶倾向强烈,釉内如有晶体生长,就会使透明度与光泽度受到影响。而影响结晶程度是在釉面的软化点温度范围的时间(有光釉的始熔温度在800℃左右),时间越长,结晶导致的失透越明显,快速冷却能很快地越过软化点温度范围,防止大量晶体的折出。所以对有光釉,快速冷却对釉面透明度及光泽度大有益处。
急冷对抛光砖抛光光泽度有影响,因为坯中的硅冷却形成类似为玻璃相的物质,抛光光泽会好,但抛光砖往往都是大规格的要考虑急冷裂及急冷强度。急冷是使砖坯从液相转化为固相的过程,也就伴有物理变化即体积收缩,对于厚而大的坯件,如急冷快,则会由于内外散热不均匀而造成不均匀应力,引起开裂。这种开裂一般都有明显纹路,而且断口有些蜡质光泽。不容忽视的是急的上下温差过大,也会引起上下收缩不均匀,由于砖坯规格大,冷却散热时间长,所以,对于大规格砖来说,急冷缓冷区都应该长些。如果急冷段太短,则为避免砖坯过高温进入缓冷,急冷风就要加大,急冷风的加大,砖坯四周热交换最快冷却最快,但中心部分散热缓慢仍呈高温,这种温度差引起应力差再加上石英晶型转变开裂,由边部开始的风裂在所难免。
对于辊道窑的箱体结构来说,窑墙的传导散热及窑边辊棒与石棉间隙不密封以及事故处理口处的传导散热及不密封,窑体中间部位温度高于两边,如果出现窑两边砖风裂,除检查窑体密封外,适当提高急冷区温度是有必要的。必须指出的是急冷区冷风入窑,热电偶显示温度肯定低于砖坯的实际温度,一量出急冷区,显示温度往往会反弹,砖坯规格越大越明显,窑速越快越明显。
第六阶段700℃~450℃称为缓冷区
坯体刚进入缓冷区时,液相刚凝固,脆性较大。石英α在573℃左右发生晶型转换,体积收缩,冷却速率不可超过30℃/min,此阶段应在正压—零压状态下控制,禁止负压,以免吸入冷空气产生裂砖,此处坯体开始呈现黑色,只有微红色,禁止再向坯体直接吹风,即俗语说鼓红不鼓黑。砖坯经过急冷之后,便进入缓冷区。砖坯在573℃时基本固化,这时的石英晶型转变很窥导致整个砖坯破裂或强度下降,可见缓冷控制的重要性。控制缓冷,和砖坯的和类、规格密功相关。
一般而言,为满足快速冷却而又不开裂,要求急冷在不使砖坯开裂的情况下尽可能降低些温度,从而就缩短缓冷所需的时间。因为砖坯本身规格及窑墙散热等原因,窑炉横向方向上各砖进入573℃的先后也不同,控制不好,都会导致开裂,要求缓冷段尽可能减小水平温差及空气流动度和相应延长缓冷时间。砖规格越大,缓冷段要求越长,但这又不是一成不变的。如果只是延长缓冷,而忽视缓冷的各抽热风闸的调节,同样会导致导砖坯的风裂或脆性因为影响风裂或脆性除了温度外,还与介质流速有关,同样的介质温度下,流速越快,砖坯本身冷却也就越快。因此,缓冷段的压力控制及各闸的开度控制相当重要。在窑炉设计及操作控制上,缓冷前段采用间壁冷却对釉面质量保证相当重要。为避免冷风对缓冷区的影响,急冷与缓冷、缓冷与强冷间的马弗板挡火墙的高度设置也是不容忽视的。
总的来说,缓冷的控制是尽可能使窑内砖坯任何一部位在573℃时都能缓慢过渡,此后便可强制冷却。573℃是个理论温度,在窑炉控制上不可盲目迷信于冷却段各热电偶的显示温度,这跟前面讲的急冷区的情况是一样的。传统上缓冷控制在保证砖坯的强度上,其实这是不完全的,首先缓冷抽热要尽可能考虑加速冷却以提高产量提供调节佘地,以及抽到更多的佘热以便利用,再次还应注意缓冷区对变形的影响。
缓冷变形并非就是砖坯在缓冷时变形,因为此时砖坯已固化,它间接影响急冷区而变形。
第七阶段450℃~出窑温度称强冷区
坯体已完全固化,强度也随之增加,此阶段可直接对坯体吹冷风,快速冷却;坯体温度高于此阶段烟气温度,处于零压或微负压状态下操作。
对于快速烧成和大规格砖烧成,对出缓冷时砖坯表面温度仍很高的制品,强冷是必不可少的。后期强冷,既是为窑尾执砖工的劳动强度考虑,也是为制品的出窑质量考虑,因为砖坯在163℃、117℃时还存在鳞石英系列的快速晶型转变,很可能导致砖坯出窑因环境温度、外界空气流速、温度影响而使脆性加大,这对于大规格砖来说尤为明显;而对于水晶釉面砖,则会出现釉面风裂,如果强冷控制得不好,砖在此时会出现质量问题;而有时因窑速影响出窑砖经过强冷风冷却也无法降低砖温,有的窑炉甚至没有强冷风,所以有必要采用出窑口淋水冷却,这种方法可以将砖急剧冷却,但也有弊端,极易因此造成强度降低,脆性加大。可见强冷也是不容忽视的。
砖坯在窑炉中的表面物理变化
1、重量的变化
由于干燥排水及氧化分解造成烧失,砖坯经过烧结后重量减小,收缩越大的制品重量减小越多。
2、体积的变化
由于生坯中的水份蒸发、体积收缩及液相量生成填补颗粒缝隙拉拢颗粒造成体积收缩。烧成过程的石英晶型转变造成的体积膨胀,只能抵消部分收缩。就整件砖坯而言,烧后体积到底会收缩多少,要视配方组成、成型压力以及烧成温度。对于抛光砖而言,考虑到白度及抛光光泽度,一般配方要求收缩大些而对于不磨边的制品如瓷片等,为保证尺码齐整,则要求收缩小些。值得注意的是有时砖坯出窑尺码会大于压机成型时的砖坯尺寸,比如瓷片砖坯在素烧不完全的情况下,会出现这类情况。
3、气孔率的改变
砖坯在烧成过程中体积收缩,气孔率降低。如砖坯已在完全瓷化的时候继续受热,则会产生液体“沸腾”现象而体积膨胀,气孔率也开始加大。同样的烧成温度下,还原气氛比氧化气氛煅烧气孔率低,吸水率小,抗折强度大。
4、颜色的变化
许多原料乃至色料、色釉,在一定温度、气氛下呈现不同的色调,砖坯经过烧成后颜色发生不同的变化。同件砖坯经过不同烧成次数后呈色也会有所改变,而对于不同的窑来说,因气氛、温度、压力及窑速不同,烧后都会有色差。只要清楚砖坯的呈色机理及变化原因,是完全可以尽可能调近颜色。
5、强度和硬度的变化
砖坯入窑后随着机械吸附水的排除,强度略有担高。573℃石英晶型转变及氧化区结构水的排除、矿物的氧化分解、强度都略有下降;750℃以后随着液相生成而强度逐渐增加,在良好的烧成温度下,坯体强度在砖坯完全液化时达到最高,过烧膨胀又会下降。
来源:陶瓷技术资料
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陶瓷烧制胚裂原因
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包括物理化学变化,烧成制度,窑型,温度制度等等。希望专业人士帮忙一下。
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现以自清洁陶瓷中卫生陶瓷的烧成为例,我们使用的是隧道窑快速烧成技术。隧道窑是一种气流作逆向水平流动的横焰式陶瓷加热设备,制品在隧道窑中要先后经过预热带、烧成带、急冷带、缓冷带及快冷带等过程(如图5)。为保证隧道窑各带中温度分布的均匀性,并使其烧成周期尽可能缩短,应首先在改进坯、釉料配方的基础上改进烧成方法,使窑炉断面呈低矮、扁平悬顶结构,优化卫生陶瓷产品的造型、结构设计,以便在快烧过程中保证产品质量。图5 快烧隧道窑的结构和气流流动示意图5.1 坯釉烧成过程中所发生的物理化学变化坯釉的烧成是一个由量变到质变的复杂过程。在整个烧成过程中坯釉在窑内经受温度与气氛变化的同时,伴随着失重、收缩以及密度、颜色、强度、硬度等物理特性的变化,自身发生显著的质变化学变化。根据坯釉的烧成过程中所发生的物理化学变化特征,可以将烧成分为五个阶段,见表6。表6 坯釉在烧成过程中的物理化学变化阶段名称 温度范围 主要作用物理变化 化学变化低温阶段 室温~300℃ 排除机械水、吸附水,质量减轻,气孔率增加 氧化分解阶段 300~1000℃ (一)质量减轻(二)气孔率增加(三)硬度与机械强度增加 (一)氧化反应:1.碳素及有机物氧化;2.硫化铁氧化(二)分解反应:1.结晶水分解排除;2.碳酸盐分解;3.硫酸盐分解;4.氢氧化铁分解(三)晶型转变:1.石英的晶型转变;2.氧化铝的晶型转变玻化成瓷阶段 1000℃ (一)强度增加(二)气孔率降低,直到最小值(三)体积收缩,相对密度增大(四)色泽增白 (一)继续氧化、分解(主要是碳素和硫酸盐)(二)固相熔融形成液相(三)形成新的结晶——莫来石(四)对在还原气氛下烧成的制品高价铁还原成低价铁,并形成低铁硅酸盐高温保温阶段 保持烧成温度 (一)玻璃相进一步增多,莫来石晶体进一步发育成长(二)晶体扩散,固相、液相分布更为均匀冷却阶段 烧成温度~室温 (一)液相凝固(二)白度、光泽度增加(三)硬度、机械强度增加 石英晶型转变:1.冷却至573℃时,α-石英→β-石英2.冷却至270℃时,α-方石英→β-方石英5.2 烧成制度5.2.1 快烧隧道窑烧成带截面温度分布及其均衡通常,由预热带向烧成带的转换温度为900~950℃ ,此后窑内的传热方式便既有对流传热又有辐射传热,在高温带窑内温差超过15℃时就有可能导致桔釉、针孔、釉泡及至变形等欠烧或过烧缺陷,故在烧成带更应采取必要的温度均衡借施。为了减少烧成带的温差,首先应确定适宜灼窑炉断面结构。为了使来自窑墙和窑顶火焰的热辐射作用得到相互补充,应在窑顶与被烧制品的上边缘之间选择上部烧嘴的最佳位置,并应通过改进烧嘴结构避免窑内局部温度过高。5.2.2 快烧隧道窑急冷带截面温度分布及其均衡从烧成温度到800℃,由于坯体内液相尚处于热塑性状态,故可实施快速冷却。这样既可防止坯体中因液相析晶、晶体长大而影响制品的机械性能又可防止制品因釉面析晶而失去光泽,同时还可满足快烧需要,缩短烧成周期[6]。但是,如果急冷速度过快会导致窑内局部温度过低、温差太大,可能引起处在窑内不同部位的制品或制品的不同部位结晶程度的差异,急冷过快还可能超过窑具所能承受的冷却应力极限,影响到窑具的使用寿命。为了防止急冷带温差过大可采取如下措施:l)由于急冷带传热主要是对流传热,因此它具有与预热带相似的窑炉断面,而且在隧道窑的急冷带设置“屏障”有助于遏制来自高温烧成带的热辐射作用。2)通过设置在制品上方和下方的多个喷孔向急冷带横向鼓人冷风或低温热风可达到预期急冷效果。但为避免窑内局部过冷,应注意喷孔的合理选位及其结构形状设计。3)在窑体急冷带设置分散、可变的热风抽出系统可减少热风向烧成带的流动,并利于窑炉断面温度的分布。5.2.3 快烧隧道窑缓冷带和终冷带截面温度分布及其均衡当制品冷却到800℃以下时,坯体中液相已基本凝结为脆性固态而失去其热塑性,制品只能靠弹性抵抗热应力;尤其是卫生陶瓷制品,在冷却到573℃时还会发生石英的晶型转变并导致坯体体积发生急剧变化(体积收缩),会产生一定破坏应力,故在常规烧成中这一阶段宜采用缓冷工艺。但是,在卫生陶瓷快速烧成的冷却阶段,如果坯体中的温度分布愈均衡则愈有利于制品安全、快速地通过这一关键阶段。为缩短冷却时间并保证窑炉冷却带截面温度分布均衡,可采取如下几项措施:l)在冷却带的起始阶段,为减少自然升力对热气流分布和截面温度均匀的影响,窑顶可设计为具有较小间隙的低矮、扁平悬顶结构。2)在急冷后采用较缓慢、均匀的冷却(如图5中所示),它有利于石英晶型转变的顺利完成。3)在冷却带中、后期增设上、下冷风鼓人和热风抽出装置(如图5中所示),这既有利于截面温度均匀又利于实现快速烧成。5.2.4 快烧隧道窑对装窑方式、窑车台面结构及窑具的要求关于料垛的码放,原则上应尽量减小料垛和窑顶、窑墙及窑车台面间所形成的外:履道与料垛中的内通道之比[7]。首先应省通过采用平吊顶以便减小顶部外通道,然后通过合理码放制品来减小顶部间隙,优化装窑密度并可采用“上密下疏”的码装方式,亦可采用混装方式并将热容较大的制品置于上部,由此使上、下温差减小。窑车台面结构应采用轻质或中空、耐热、保温材料制作,窑具宜采用轻质、薄壁、抗热震性能好、荷重软化温度高的耐火材料,窑具与产品质量比控制在2.0以内。
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