【摘要】：随着电解槽大型化,铝电解技术向着高效和节能降耗方向发展,对铝电解用炭素材料质量提出了更高的要求。我国铝电解用石油焦呈现出硫含量、微量元素增加、石油焦粒度分布向细粒方向发展,高硫石油焦的使用量增加的态势。如何调控现有炭阳极生产和技术优化,并在原料质量劣化的情况下制备优质炭阳极,满足铝电解生产具有至关重要的作用和社会经济效益。本文以炭阳极原料热解行为及其反应性为研究对象,开展沥青浸润及热解行为研究,系统考察煅后焦粒度分布、微量元素和硫含量的影响规律;并探索含钛炭阳极电解新工艺的可行性。利用体积密度测定仪、热重分析仪、自制热解设备和SEM分析手段,开展了沥青静置浸润和粒料柱孔隙率实验,对沥青浸润煅后焦的形貌进行了表征,开展了大质量沥青热解动力学研究。结果表明:在静止浸润条件下,小于0.15mm部分孔隙率小,难浸润;大于2-3mm颗粒部分料柱孔隙率较大,易浸润区;中间粒度区,随着粒度的变大,浸润率逐渐增大。小颗粒煅后焦被沥青浸润的包裹;大颗粒最外层为一定厚度的沥青浸润层,大颗粒表层部分孔隙被“沥焦体”填充、包裹;大颗粒内部多孔、闭孔部分不能被沥青浸润。沥青热解过程动力学模型为[{-n]21}[fa]--(28)---//)/21(ln)1/()1(1lnRTEEERTARTn,反应级数为2.3级,热解过程表观活化能Ea=108.27KJ/mol;结合不同粒度煅后焦BET分析,小于0.5mm为比表面积作用区域;0.5-3mm部分为煅后焦颗粒外表面的多孔结构作用区域。利用体积密度测定仪、阳极CO_2/空气反应检测仪等测试手段,考察了粒度分布对体积密度和炭阳极反应性的影响规律,得出:在初始粒度分布条件下,通过控制焦炭中粒含量,减少粗粒和细粒含量,增加粉料含量,炭阳极反应性仍有继续优化的空间。利用焦炭CO_2/空气反应检测仪、阳极CO_2/空气反应检测仪、XRD分析和自制热解设备等测试手段,量化了微量元素含量对煅后焦反应性、煅后焦微观结构、沥青焦微观结构、炭阳极反应性,研究了微量元素对“沥青结焦体”反应性的影响,考察了微量元素和粉状煅后焦对沥青热解过程的影响。得出:随着微量元素含量的增加,Na、Ca和Mg元素均使“结焦体”CO_2反应残余率逐渐降低,而V和Ni元素使“结焦体”CO_2反应残余率逐渐增大;“结焦体”空气反应速率迅速增大。整体而言,炭阳极和煅后焦的反应残余率相近,“沥青结焦体”为改善炭阳极反应性的限制性环节;热解表观活化能增大,产焦率提高;煅后焦粉体的加入,可降低沥青热解表观活化能,提高产焦率。利用测硫仪、X-射线光电子能谱、红外光谱分析仪、焦炭CO_2/空气反应检测仪、阳极CO_2/空气反应检测仪、XRD分析和自制热解设备等测试手段,测定了硫在不同粒度石油焦中的分布情况及赋存状态,研究了硫含量对煅后焦反应性、煅后焦微观结构、炭阳极反应性的影响,研究了硫含量对“沥青结焦体”反应性的影响规律,考察了不同硫含量粉状煅后焦对沥青热解过程的影响。结果表明:硫优先在大颗粒石油焦中赋存,再逐渐向小颗粒部分扩展,可通过筛分分离出不同硫含量石油焦;不同高硫石油焦的赋存状态相似,主要为噻吩类和硫醇类有机硫,也存在不同含量的无机硫化物和硫酸盐类;不同硫含量和粒度石油焦的焙烧脱硫性能有明显差异;“沥青结焦体”的CO_2反应残余率仅为煅后焦的3/4-1/2左右,“沥青结焦体”的空气反应性速率远大于煅后焦,受微量元素影响尤为显著;不同高硫石油焦的性能差异较大,不能简单以硫含量的高低来区分,实际生产应用中应将不同来源的高硫石油焦分别堆放,结合硫含量分布、微量元素含量、煅后焦性能和结焦体性能等进行综合利用。利用焦炭CO_2/空气反应检测仪、阳极CO_2/空气反应检测仪、XRD分析、SEM-EDS分析、自制热解设备和熔盐电解装置等测试手段,考察了TiO2含量对煅后焦反应性、炭阳极反应性的影响规律,开展含钛炭阳极电解实验研究。结果表明:随着TiO2含量的增加,煅后焦CO_2残余率增加,空气反应速率降低;极大地改善炭阳极CO_2/空气残余率;可显著提高热解过程表观活化能和结焦率;适量TiO2的添加不会导致电阻率增大;含钛炭阳极电解运行稳定,电解铝产物由铝和钛元素构成,钛元素富集在长条棒状物质中。

【学位授予单位】：重庆大学
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TF821

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