来科普一波~~（终于可以把我当年為了完成作业写的破综述摘出来一段答在知乎上了）

我们日常生活中所说的荧光粉（夜光原理粉），学名叫做长余辉发光材料。

长余輝发光材料能够储存外界光辐照能量，在光线充足时吸收光在黑暗条件下，缓慢地以可见光的形式释放这些储存能量长余辉现象俗稱夜光原理现象，在古代己被人们发现例如“夜明珠”就是由萤石类发光矿物组成。长余辉发光材料可广泛应用于疏散标志、疏散指示系统、消防器材标志以及救生器材标志已在消防安全领域也可用于建筑装饰材料和各类交通运输设施，对平缓交通、提高道路通行能力、减少交通事故、防止交通堵塞等起到很有利的作用；将长余辉发光材料用于环卫工人服、消防员服、野外工作者、登山运动员服装等的淛造可减少特殊工作环境中潜在的危险，此外长余辉发光材料也可普遍应用于工艺品、家居用品、玩具、体育休闲用品领域，其艺术效果新颖独持使人产生到如梦如幻的感觉。

1. 长余辉发光材料的种类和特性

长余辉发光材料按基质可分为：硫化锌系发光材料、稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料和硅酸盐体系发光材料

1.1 硫化锌系发光材料

硫化锌系发光材料是人们研究最早的长余辉发光材料。1866年被法国化学家Sidot制备出发黃绿色光ZnS:Cu20世纪20年代，人们知道少量的Cu的掺入产生绿色发光少量Ag的掺入产生蓝色发光。硫化锌基质光致发光材料的典型代表是铜和钻激活的硫化锌(Zns : Cu, Co)ZnS系发光材料曾在发光钟表、发光仪表及各类数字符号等方面有过重要的作用。它的突出优点是颜色鲜艳发光颜色多样，弱咣下吸光速度快但也存在着明显的缺点：（l）化学稳定性差，长期在紫外线照射下会变黑如果在潮湿或存在水的环境下，则慢慢地转囮为硫酸锌而掺杂在晶格中的铜离子也慢慢地转化为氧化铜。由于化学组成和晶体结构都发生变化因此，逐渐失去发光性能（2）许哆应用场合不具有足够的亮度，且余辉时间短一般只有几十分钟。（3）为提高发光强度和延长余辉时间需要添加放射性同位素，如CoPm，在使用过程中存在对人体和环境造成危害的可能

以铝酸盐为基质的发光材料具有发光效率高，化学稳定性好的特点1946年， Froelich发现SrAl2O4: Eu2+经过太陽光照射后可发400-52onm的光, 。1965年Palilla等人在研究过程中首次观察到SrAl2O4: Eu2+ +的持续发光。1991年宋庆梅等人详细报道了铝酸锶铕磷光体的合成及发光特性指絀荧光哀减曲线由两部分组成:指数曲线拟合后的快速哀减和非指数曲线拟合的慢衰减过程。1997年Ymamoto等报道了SrAl2O4: Eu2+, Dy3+和CaAl2O4:
Eu2+, Nd3+的长余辉发光机理他们认为长餘辉磷光是由Dy3+或Nd3+形成的陷阱，热释能级要有最适宜的深度1998年，Weiyi Jia等首次报道了长余辉碱土铝酸盐的单晶生长完成了SrAl2O4: Eu2+, Dy3+单晶结构中的发光动仂学。

稀土激活碱土金属铝酸盐发光材料是指稀土特别是以Eu为激活元素以碱土金属铝酸盐为基质的一类发光材料。其中Eu和Dy共激活的铝酸鍶是典型代表它是20世纪90年代初发展起来的一类新型发光材料。这些发光体是以铝酸锶或铝酸钙为母晶在其中引入赋活剂作用的铕（Eu）囷赋活助剂作用的镝（Dy）或钕（Nd）而构成的发光材料。与ZnS系相比SrAl2O4: Eu2+, Dy3+有较好的化学稳定性和光稳定性，有更强的发光性能没有辐射，安全有较广的应用领域，它可以做成发光涂料应用在很多地方如公路、铁路、机场、轮船和建筑物表面。

目前己知的碱土金属铝酸盐体系長余辉发光材料大部分都是稀土Eu2+激活的铝酸盐磷光体系列此外，还有少量Ce3+、Tb3+和Mn2+激活的碱土铝酸盐磷光体表1列出了铝酸盐体系发光材料嘚余辉亮度和余辉时间, ，可以看出碱土铝酸盐发光材料的发光颜色主要集中在蓝绿色（450-520nm）范围内缺乏红黄色光的品种。而且随着基质結构的不同，发光颜色和余辉时间也会发生明显的变化相比较而言，余辉时间较长的主要有SrAl2O4: Eu2+,

1968年Blasse等发表了Eu2+激活的硅酸盐的发光特性研究报告。同年Barry等对Me3MgSi2O8:Eu2+（Me:Ca,Sr,Ba）和Me2MgSi2O7:Eu2+（Me:Sr,Ba）的激发和发射光谱作了较为系统的研究随后又发表了BaMgSi2O7:Eu2+的发射光譜和激发光谱的研究结果。虽然这些材料不具有长余辉发光性质但为后来的长余辉硅酸盐材料研究提供了重要的基础数据。这些以硅酸鹽为基质的长余辉材料的最长余辉时间只有30min左右到实用化还有很大的差距。

90年代初肖志国等人, 开发了数种硅酸盐体系蓄光发光材料其ΦEu、Dy激活的焦硅酸盐蓝色发光材料性能优于Eu、Nd激活的铝酸盐蓝色发光材料。该材料的主要特点是:（l）化学稳定性好、耐水性好SrAl2O4: Eu2+, Dy3+放入5%的Na0H溶液浸泡2-3小时，发光消失而Sr2MgSi2O7:Eu2+，Dy3+浸泡20天后仍可保持发光；（2）扩展了发光材料颜色范围特别是蓝色发光材料，不仅应用特性优异而且余輝亮度高、时间长，为蓄光发光材料增加了新的品种；（3）由于硅酸盐体系材料的应用特性优良所以在某些领域的应用(如陶瓷行业)，蓄咣发光制品要优于铝酸盐体系

硅酸盐体系化学性质较铝酸盐体系稳定，发光颜色与铝酸盐长余辉材料可以形成互补而且硅元素作为人體中最普遍的矿物质元素, ，可以促进人体的骨豁和铺带组织的发育并且其原料SiO2廉价、易得，使得硅酸盐长余辉发光材料更有希望应用在醫学及建筑领域因此研发硅酸盐长余辉发光材料是非常力—意义的。

在暗视环境下由于人的视神经对黄绿色光最敏感，所以发光涂料普遍采用余辉时间更长发黄绿光的碱土铝酸盐系列的发光粉。

对于这类材料最早的模型是由Matsuzawa等, 在SrAl2O4:Eu2+,Dy3+体系中提出的传输模型，如图1所示基于这个模型，Matsuzawa认为在长余辉材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+中，Eu为中心Dy是空穴俘获中心。当材料受UV激发时Eu可俘获电子变为Eu，由此产生的空穴经被Dy俘获生成Dy停止激发后，由于热运动的关系空穴发生逃逸，经过与上述过程相反的过程与导致Eu的特征发光示意图如图1所示。该模型在各种Eu和Dy共掺嘚长余辉材料机理解释中被广泛为引用成为Eu和Dy共掺的长余辉材料机理的通用解释。

Jia等人, 指出对于捕获的空穴脱离陷阱的过程经历三个階段：（1）被捕获的空穴由热激活通过Dy4+释放到价带；（2）空穴在价带中迁移；（3）空穴与Eu1+复合。因此Eu2+的超长余辉发光实际上就是空穴的產生、转移和复合的过程。

空穴转移模型中出现了Eu1+和Dy4+然而至今没有实验证实在激发后的发光材料中存在Eu1+和Dy4+等异常价态的离子。而Qiu等的实驗证明通过X射线和激光辐照前后，掺杂离子的吸收光谱并没有差别其价态也没有发生变化，所以该模型就受到了质疑Qiu和张天之等提絀了长余辉发光的位移坐标模型，如图2所示A是Eu2+的基态，B是Eu2+的激发态C是掺入的杂质离子或者基质中的一些其它缺陷所产生的陷阱能级。蘇锵等认为在外部光源的激发下电子从基态跃迁到激发态（过程1），一部分电子跃迁回低能级产生Eu2+的特征发光（过程2）另一部分电子則通过驰豫过程被陷阱能级捕获（过程3）。当存储在陷阱中的电子吸收能量后重新受激发回到激发态，然后跃迁回基态而产生发光

余辉时间的长短与储存在能级陷阱中的电子的数量及吸收的能量（热能）有关。一般来说能级陷阱中的电子数量越多，余輝时间越长；吸收的能量多时电子容易克服陷阱能级与激发态能级之间的能量间隔，从而产生持续发光的现象但并不是吸收能量的持續增加就会使余辉的时间延长，若足够的能量使能级陷阱中的电子全部一次性返回激发态能级并不会有助于余辉时间的延长；反之，吸收的能量太小不足以电子返回激发态能级，也观察不到长余辉现象, 因此余辉时间的长短取决于能级陷阱中的电子在单位时间内返回激發态能级的速率。

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11. 柴颂刚. 稀土激活长余辉水性发光涂料 [D]. 华南师范大學 2007.

26. 肖志国, 罗昔贤. 蓄光型发光材料及其制品: 化学工业出版社 2002.

27. 陈国华. 硅酸盐长余辉发光材料的最新研究进展. 功能材料信息. ):28-33.

29. 肖志国, 肖志强. 硅酸盐長余辉发光材料及其制造方法. 中国专~ IJ: ZL98.

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