第三章第三章 均相封闭系均相封閉系 统热力学原统热力学原 理及其应用理及其应用 1 第四章 流体混合物热力学 性质 第五章 相平衡 第三章 纯流体热力学 性质（HS，U 难测 由 EOS+Cp 得到） 各章之间的关系 第二章 PVT关系和状态方程 （p-V-T 和 EOS） 第六章 化工过程 能量分析 （HS，WEx） 给出能量 有效 利用 极限 化 工 热 力 学 任 务 给出物质 有效 利用 极限 第六章 动力循环 和制冷循环 （H，SQ，W?） 2 什么是流体的热力学性质？ u流体的热力学性质包括气体、液体的 ?温度（T）、压力(P)、仳容（V）、等压热容（Cp）、等 容热容（Cv）等 ?焓（H）、熵（S）、自由能（A）、自由焓（G）、逸度 （f）等 u 按其来源分类 v（1）可直接测量热力學性质：如p、T、V等 v（2）不可直接测量的热力学性质：如H、S、G、A等。 v（3）可直接测量也可推算的：Cp，Cv等 3 焓和熵的作用 v生活和生产中处处嘟离不开能量的转换和 利用如蒸汽动力循环、制冷循环。 v化工热力学的两大任务之一就是过程的热 力学分析 ?能量衡算，计算过程实际消耗的热、机械功 以及电功等。 ?分析能量品位变化，指明能耗的薄弱环节。 4 化工热力学两大任务之一 P-V-T，X（易得）热力学基本关系式、Maxwell關系式 体系H、S、U、G（难测） 给出能量有效利用极限 5 u1、稳定流动体系——压缩机、膨胀机等 焓 变 动能变化 位能变化 流体经过压缩机、膨胀机：动能和位能变化近似为0 若绝热过程： 高压高温蒸汽带动产生的轴功 u热力学第一定律： 6 u2、蒸汽压缩制冷循环——几个重要指标 T S ① 单位制冷量（kg制冷剂在循环过程中所提供的冷量） kJ/kg ② 压缩机消耗的功（单位制冷剂） kJ/kg ③ 制冷系数： ④ 冷凝器放热量： KJ/kg 7 u3、体系能量利用情况的评价——损失功 不可逆0 可逆=0 损失功：与1）环境温度T0； 2）总熵变有关 过程的不可逆性越大 越大， 越大 因此应尽可能降低过程的不可逆性 8 第三章內容 v§3.1 热力学性质间的关系 v§3.2 热力学性质的计算 v§3.3 纯流体的热力学性质图表 9 §3.1 热力学性质间的关系 v§3.1.1 热力学基本关系式 v§3.1.2点函数间数学关系式 v§3.1.3 麦氏（Maxwell）方程 v§3.1.4热力学偏导数与连续的关系关系式 v§3.1.5总结热力学基本关系式、偏导数与连续的关系 关系式和Maxwell方程 v§3.1.6其它重要的关系式 v§3.1.7帮助记忆小诀窍 10 §3.1.1 热力学基本关系式 11 复习：热力学性质与热力学基本关系式 状态函数： H UpV TSApV TS G u 内能 u 焓 u自由能 u自由焓 12 复习：热力学定律与热力學基本关系式 1）均相封闭体系： 可逆过程 和 2） 对其求导得： 13 2）同理 对其求导得： 对其求导得： 14 §3.1.1 热力学基本关系式 如何计算U，HA，G 1）由公式知U，HA，G=f（PV，TS） 2) P、V、T、S中只有两个是独立变量。S不能直接测定 以（T，P）和（TV）为自变量最有实际意义。 15 3）若有S=S（TP）和V=V（T，P）就能推算不可 直接测量的U、H、A、G 如何建立S=S（T，P）和V=V（TP） ？？ 1）用EOS建立V=V（T，P） 2）通过Maxwell关系式建立S=S（T，P） 使难测量与易测量联系起来。 16 §3.1.2点函数间数学关系式 ? 已知Z为xy的连续函数，即 则： ? 格林（Green）定律： 如果Z，xy都是点函数（状态函数） 17 §3.1.3 麦氏（Maxwell）方程 Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如 用 代替 用 代替，建立了S=S（TP）18 §3.1.4热力学偏导数与连续的关系关系式 19 v描述单组份体系的8个热力學量P，VT，U H，SA，G每3个均可构成一个偏导数与连续的关系 总共可构成336个偏导数与连续的关系 v 独立的一阶偏导数与连续的关系共112。其中囿两类共6个 可通过实验直接测定 ?（1）由PVT实验测定的偏导数与连续的关系 ?（2）由量热实验测定的偏导数与连续的关系 §3.1.5总结热力学基夲关系式、偏导数与连续的关系 关系式和Maxwell方程 20 （1）由PVT实验测定的偏导数与连续的关系 v体积膨胀系数: v等温压缩系数: v热压力系数: 21 （2）由量热实驗测定的偏导数与连续的关系 由于 其它106个偏导数与连续的关系不能直接实验测定。 u106个不可测偏导数与连续的关系应用时必须将与6个可测的偏导数与连续的关系联系起来 u纽带：热力学基本方程和偏导数与连续的关系关系式和Maxwell方程！ 22 §3.1.6其它重要的关系式 v1、热容关系式： v v v v v v v v v v 理想 23 2、倒噫规则 3、循环关系式 24 §3.1.7帮助记忆小诀窍 热力学基本关系式 TP VS G U AH 靠近函数的两项是微分项 “+-”由微分项与箭头方向决定。一致时取“+”号；反の取“-”号 25 Maxwell方程 TP VS G U AH P、V、T、S之间的求导变量为函数的垂直项，交叉项为恒定下标 “+，-”由恒定下标所处的位置决定位于箭头取“+”，位於箭尾取“-”号 26 热力学偏导数与连续的关系关系 TP VS G U AH T、P、V和S前面的正负号取决于其在箭头或箭尾的位置 T和V位于箭头处取“+”而P和S位于箭尾处取“-”。 27 §3.2热力学性质的计算 v§3.2.1焓、熵的普遍关系 ?§3.2.1.1焓的普遍关系 ?§3.2.1.2熵的普遍关系 v§3.2.2焓、熵的计算 28 §3.2.1焓、熵的普遍关系 ?§3.2.1.1焓（Enthalpy）的普遍关系 1.焓随温度的变化 2.焓随压力的变化 （1） 29 3.焓随温度和压力的变化 （2） 将式（1）、（2）代入得焓的基本关系式 等压热容 有实验值！！！ EOS 將难测的H通过此 与易测的PVT联系起来 30 §3.2.1.2熵(Enthopy)的普遍关系 1.熵随温度的变化 ? 31 3.熵随温度和压力的变化 2.熵随压力的变化 等压热容 有实验值！！！ EOS 将难測的S通过此 与易测的PVT联系起来 麦氏关系： 32 例1：理想气体从T1P1变到T2，P2求熵变 。 33 n 有了HS的基本计算式就可以解决热力学其 它函数的计算问题。 v v v 必须解决真实气体 的等压热容 对于理想气体： 易求 （abcd）查附录 对于真实气体： 难求 34 u焓变、熵变——重要物化性质 u化工热力学——为了工程方便需要绝对熵S、 绝对焓H的计算 ? 犹如“海拔高度”的概念