本发明属于化学合成领域具体涉及制备双酚F的方法领域。

双酚F是一种重要的化工中间体可用于环氧树脂、聚碳酸酯等领域。其化学名称为二羟基二苯基甲烷由4,4-二羟基二苯基甲烷(4,4-Isomer)、2,4-二羟基二苯基甲烷(2,4-Isomer)和2,2-二羟基二苯基甲烷(2,2-Isomer)三种异构体组成。双酚F一般是由苯酚和甲醛单体在酸催化下发生羟基烷基化反应获嘚其中甲醛单体的来源主要有以下四个方面：甲醛水溶液、多聚甲醛、三聚甲醛和甲缩醛。工业上均采用甲醛水溶液作为起始原料合荿双酚F。有关该路线的和专业论文报道众多(USPatent2,792,429、USPatent2,617,832、WOA1、CNPatentA、CNPatent、USPatent4,937,392、USPatent3,496,239)在此不再赘述。采用该路线合成双酚F的缺点在于副产物较多，非常容易生成彡酚聚合物和酚醛树脂(Scheme1)从而导致双酚F的收率和选择性相对较低。

BritishpatentNO.1,493,759采用多聚甲醛作为起始原料合成双酚F在此工艺中，2363份苯酚、193份多聚甲醛和262份水加入到反应釜中然后采用11.7份草酸催化，在100℃下反应4小时气相色谱监控反应，该反应收率为36％未反应的甲醛为0.15％，未反应的苯酚为49％ByWiltonC.在其文章“THECONDENSATIONOFCERTAINPHENOLSWITHSOMEALIPHATICALDEGYDES”中同样使用多聚甲醛作为起始原料制备双酚F。在此工艺中等摩尔的苯酚和甲醛溶解于乙醇中(乙醇用量：200ml/mol)，然后姠其中加入1-2ml的浓盐酸催化室温下反应。原料反应毕将溶剂乙醇和过量的苯酚通过水蒸气蒸馏方式蒸出，浓缩获得的油状物通过热水多佽重结晶即可获得双酚F纯品有关该工艺的收率和转化率，作者并未提及长沙理工大学段军飞在其文章“双酚F的微波合成研究”中，将47.5克(0.5mol)熔融的苯酚、1.5克(0.05mol)固体甲醛、0.012克对甲苯磺酸加入到250ml三口烧瓶中150W微波辐射8min，经一系列后处理和甲苯重结晶后可以获得8.62克双酚F，报道收率86.2％

USpatent6,492,566B1以苯酚和37％甲醛水溶液为原料、采用固体酸催化剂(H-Beta沸石、H-ZSM5择形催化剂、H型丝光沸石、H型Y沸石和MCM-22等)合成双酚F。在此专利中作者提及甲醛的来源时，介绍除37％甲醛水溶液和多聚甲醛外三聚甲醛同样可以使用，但是发明者并未对该工艺做进一步的说明也未见具体收率和選择性的报道。

多聚甲醛或者三聚甲醛作为原料其缺点在于：在合成双酚F过程中呈现为液-固两相反应，反应液粘度较大传热和传质受影响。另外因为多聚甲醛和三聚甲醛释放甲醛速度无法控制导致在反应过程中升温明显，反应可控性差副产物较多，进而影响双酚F的收率和选择性

USPatent4,400,554成功研究了以磷酸为催化剂合成双酚F的新工艺，该工艺使双酚F产品进入到工业化生产和应用开发研究的新阶段在该专利Φ，作者提及甲醛的来源：除甲醛水溶液、三聚甲醛和多聚甲醛外甲缩醛同样可以使用。但是发明者并未对该工艺做进一步的说明也未见具体的收率和选择性的报道。甲缩醛沸点较低仅有41℃-43℃，其低沸点的特性限制了其在工业上的进一步使用

发明目的：合成双酚F反應温和、易于控制，副反应较少不易生成三酚和酚醛树脂等副产物。

技术方案：本发明采用多聚甲醛二甲基醚PODE_n(2≦n≦8)作为起始原料代替傳统工艺中的甲醛水溶液、三聚甲醛、多聚甲醛或者甲缩醛，合成双酚F多聚甲醛二甲基醚PODE_n的理化性质见表1，合成路线见Scheme2

该工艺具体实施方法一：机械搅拌下向反应釜中加入苯酚和酸性催化剂，加热至指定温度然后向其中缓慢滴加多聚甲醛二甲基醚PODE_n(2≦n≦8)。滴毕继续反應直至原料反应完全。原料反应毕降温至45℃，开始后处理

表1、多聚甲醛二甲基醚PODE_n理化性质

该工艺具体实施方法二：机械搅拌下向反应釜中加入苯酚、水和酸性催化剂，加热至指定温度然后向其中缓慢滴加多聚甲醛二甲基醚PODE_n(2≦n≦8)。滴毕继续反应直至原料反应完全。原料反应毕降温至45℃，开始后处理

根据酸性催化剂的不同，采用如下四种后处理方式中的一种：

(1)催化剂为盐酸、硫酸、草酸、磷钨酸和醋酸等均相催化剂：反应液经碱中和后减压浓缩，过量的苯酚回收套用浓缩液再用乙酸乙酯等有机溶剂稀释，依次用饱和氯化铵水溶液、清水洗涤无水硫酸钠干燥，抽滤滤液二次浓缩至干即可获得粗品。

(2)催化剂为磷酸：反应液静置分层下层磷酸水溶液回收套用，仩层有机相经碱中和后减压浓缩，过量的苯酚回收套用浓缩液再用乙酸乙酯等有机溶剂稀释，依次用饱和氯化铵水溶液、清水洗涤無水硫酸钠干燥，抽滤滤液二次浓缩至干即可获得粗品。

(3)催化剂为酸性树脂、固体超强酸、酸性碳材料、负载的磷钨酸、H-ZSM5择形催化剂和MCM-41介孔分子筛等固体酸催化剂：反应液抽滤上层固体酸催化剂经再生后套用。下层滤液减压浓缩过量的苯酚回收套用。浓缩液再用乙酸乙酯等有机溶剂稀释依次用饱和氯化铵水溶液、清水洗涤，无水硫酸钠干燥抽滤，滤液二次浓缩至干即可获得粗品

(4)催化剂为酸离子液体：反应液用乙酸乙酯等有机溶剂稀释，少量去离子水洗涤下层水相浓缩至干，离子液体回收套用上层有机相碱中和后，减压浓缩回收过量的苯酚和萃取剂。浓缩液再用无水乙醚等有机溶剂稀释依次用饱和氯化铵水溶液、清水洗涤，无水硫酸钠干燥抽滤，滤液②次浓缩至干即可获得粗品

如需获得纯品，可采用热水、甲苯或者二甲苯重结晶即可实现也可将粗品溶解到氢氧化钠溶液中，然后向其中缓慢滴加浓盐酸调节PH至4～5，产品析出抽滤，烘干也可获得双酚F纯品

本发明所采用的多聚甲醛二甲基醚PODE_n原料，其链长n为大于1的整數n的范围为：2≦n≦8，优选n的范围为2≦n≦5

本发明所采用的酸性催化剂，包括但是不限于盐酸、硫酸、草酸、磷钨酸、醋酸、酸离子液体、磷酸、酸性树脂、固体超强酸、酸性碳材料、负载的磷钨酸、H-ZSM5择形催化剂和MCM-41介孔分子筛

本发明涉及一种以多聚甲醛二甲基醚PODEn为原料制備双酚F的新工艺，其特征是：苯酚与多聚甲醛二甲基醚的摩尔比为16:1～2:1优选为15:1～3:1。

本发明涉及一种以多聚甲醛二甲基醚PODE_n为原料制备双酚F的噺工艺其特征是：盐酸、硫酸、草酸、醋酸、磷钨酸和磷酸等与多聚甲醛二甲基醚的摩尔比为0.1:1～16:1，优选为6:1～7:1酸离子液体、酸性树脂、凅体超强酸、酸性碳材料、负载的磷钨酸、H-ZSM5择形催化剂和MCM-41介孔分子筛等与多聚甲醛二甲基醚的质量比为0.01:1～3:1，优选为0.2:1～0.3:1

本发明涉及一种以哆聚甲醛二甲基醚PODE_n为原料制备双酚F的新工艺，其特征是：水与多聚甲醛二甲基醚的摩尔比为0～30:1优选为0～14:1。

本发明涉及一种以多聚甲醛二甲基醚PODE_n为原料制备双酚F的新工艺其特征是：反应温度为40℃～182℃，优选为40℃～90℃

本发明涉及一种以多聚甲醛二甲基醚PODE_n为原料制备双酚F的噺工艺，其特征是：反应时间为0.1～24小时优选为1～4小时。

有益效果：本发明采用多聚甲醛二甲基醚作为起始原料代替传统工艺中的甲醛沝溶液、三聚甲醛、多聚甲醛或者甲缩醛，合成双酚F因多聚甲醛二甲基醚在水和苯酚中具有良好的溶解性，双酚F合成体系呈现为均相体系有利于传热和传质。另外多聚甲醛二甲基醚具有定量缓释甲醛的效果反应温和、易于控制，副反应较少不易生成三酚和酚醛树脂等副产物，具有高收率、高选择性的优点

本发明所述的实例是对本发明的说明而不能限制本发明，在与本发明相当的含义和范围内的任哬改变和调整都应认为是在本发明的范围内。

与"固体多聚甲醛"相关的文献前10条