陈燕_甜梦文库
中南大学题目 年产 8000 吨仲钨酸铵的 生产车间设计学生姓名 指导老师 学 院陈燕霍广生 冶金科学与工程学院 冶金 0902专业班级年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计-2-年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计摘要本文是以黑白钨混合矿为原料年产 8000 吨 APT(仲钨酸铵)生产车间的设计 说明书。 按照一般有色冶金生产车间设计的步骤， 文章首先介绍了钨行业的概况、 政策及面临的问题；结合原料特征，通过对 APT 整个工艺过程生产方法的比较， 选择了苏打高压浸出分解黑白钨混合矿―离子交换法除杂和转型―选择沉淀法 分离钨钼―蒸发结晶生产 APT；通过对各生产工序金属平衡、物料平衡计算和 设备选型，确定了各工序所需原料的量和设备的型号、规格和数目；并进行了合 理的车间配置；通过分析生产过程中工业三废的产生和危害，提出了三废处理的 方案；根据生产过程需要，对车间进行了劳动定员；进而对整个工艺过程进行了 技术经济分析，计算结果表明本设计所采用工艺流程技术上可行，经济上合理。 「关键词」 黑白钨混合矿 苏打高压浸出 离子交换 APTAbstractThe specification is a workshop of 8000t/y Ammonium paratungstate(APT) produced with scheelite-wolframite mixed concentrate. Following the general design steps of nonferrous metallurgy workshop, the present situation of the APT production was first presented. According to the characteristics of the raw material , technological process of soda(NaCO3) leaching at high pressure―ion exchange―selectively-3-年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计precipitation to separate Mo―evaporation and crystallization process was selected as the process of APT production. The quantity of various materials in every process were fixed up and the corresponding equipments were designed or selected(include the type, size and number) originated from the result of calculating of the balance of metal and matter. The workshop is reasonably designed. The strategy of dealing with the industrial waste was proposed following the analysis of the source and the harm of the waste. The work force was arranged according to the requirement of producing process. At last, the economic target was analyzed. All these results shows that the process of this design is reasonable and economical. Keywords: scheelite-wolframit soda leach ammonium paratungstate.目 录摘要 ............................................................................................................................... 3 第一章 文献综述 ......................................................................................................... 9-4-年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计1.1 钨冶金的原料 ................................................................................................................................... 9 1.2 钨行业概况 ....................................................................................................................................... 9 1.3 钨行业政策 ....................................................................................................................................... 9 1.4 我国钨矿资源节约与综合利用现状及规划建设目标 ................................................................. 11 1.5 我国钨业存在的一些问题和相关建议 .......................................................................................... 13 1.6 设计内容 ......................................................................................................................................... 15 1.7 厂址选择 ......................................................................................................................................... 15第二章 工艺流程的选择与论证 ............................................................................... 172.1 概论 ................................................................................................................................................. 17 2.2 钨矿分解工艺流程的选择与论证 ................................................................................................. 17 2.2.1 工艺流程选择的基本原则 ....................................................................................................... 18 2.2.2 钨矿的分解工艺流程选择 ...................................................................................................... 18 2.2.3 工艺流程的确定 ...................................................................................................................... 24 2.3 其他工序工艺流程的确定 ............................................................................................................. 26 2.3.1 纯化合物的制取 ...................................................................................................................... 26 2.3.2 除钼工艺的确定 ...................................................................................................................... 29 2.3.3 除钼工艺的选择与论证 .......................................................................................................... 32 2.3.4 结晶工艺的确定 ...................................................................................................................... 33 2.3.5 母液回收 .................................................................................................................................. 34 2.3.6 钨冶炼碱压煮工艺的选择与论证 .......................................................................................... 35 2.4 工艺总流程 ..................................................................................................................................... 37 2.5 工艺技术参数 ................................................................................................................................. 39 2.5.1 磨矿工序 .................................................................................................................................. 39 2.5.2 浸出、过滤工序 ...................................................................................................................... 39 2.5.3 稀释、交前液配制 .................................................................................................................. 39 2.5.4 离子交换工序 .......................................................................................................................... 40 2.5.5 钨钼分离 .................................................................................................................................. 40 2.5.6 蒸发结晶 .................................................................................................................................. 41-5-年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计2.5.7 干燥、过筛、包装 .................................................................................................................. 41 2.5.8 结晶母液回收 .......................................................................................................................... 42第三章 冶金计算 ....................................................................................................... 433.1 冶金计算的目的与计算内容 ......................................................................................................... 43 3.1.1 目的 .......................................................................................................................................... 43 3.1.2 计算内容 .................................................................................................................................. 43 3.2 有价金属核算 ................................................................................................................................. 43 3.2.1 工序示意图 .............................................................................................................................. 43 3.2.2 工序指标 .................................................................................................................................. 43 3.2.3 有价金属衡算 .......................................................................................................................... 45 3.2.4 有价金属平衡预算 .................................................................................................................. 47 3.3 物料平衡计算 ................................................................................................................................. 47 3.3.1 工序Ⅰ 3.3.2 工序 II 磨矿工序 .................................................................................................................. 47 浸出、过滤 .............................................................................................................. 493.3.3 工序 III 稀释 ........................................................................................................................... 51 3.3.4 工序Ⅳ 离子交换 ................................................................................................................... 52 3.3.5 工序 V 除钼 ............................................................................................................................ 55 3.3.6 工序 VI 蒸发结晶 ................................................................................................................... 57 3.3.7 工序 VII 干燥 过筛 包装 ...................................................................................................... 59 3.3.8 工序Ⅷ 母液回收 .................................................................................................................... 60 3.4 产品验收 ......................................................................................................................................... 61第四章 设备选择与计算 ........................................................................................... 624.1 设备选择的目的与计算内容 ......................................................................................................... 62 4.1.1 目的 .......................................................................................................................................... 62 4.2 主体设备的设计与计算 ................................................................................................................. 63 4.2.1 高压釜的结构 ........................................................................................................................... 63 4.2.2 高压釜主要尺寸的确定 .......................................................................................................... 63 4.2.3 搅拌功率的计算 ...................................................................................................................... 66 4.2.4 传动装置的选择 ...................................................................................................................... 68 4.2.5 压煮器的热平衡和热功率的计算 ........................................................................................... 71-6-年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计4.2.6 高压釜台数的确定 .................................................................................................................. 73 4.3 辅助设备的设计 ............................................................................................................................. 73 4.3.1 磨矿工序设备选择 .................................................................................................................. 73 4.3.2 浸出、过滤工序设备选择 ...................................................................................................... 74 4.3.3 稀释工序设备选择 .................................................................................................................. 75 4.3.4 离子交换工序设备选择 .......................................................................................................... 76 4.3.5 除钼工序设备选择 .................................................................................................................. 79 4.3.6 蒸发结晶工序设备选择 .......................................................................................................... 79 4.3.7 母液处理工序设备选择 .......................................................................................................... 80 4.3.8 干燥、过筛、包装工序设备选择 ........................................................................................... 80 4.3.9 废水处理设备选择 .................................................................................................................. 81 4.4 各工序设备明细表 ......................................................................................................................... 81第五章 车间配置 ....................................................................................................... 846.1 概述 ................................................................................................................................................. 86 6.2 本设计三废的来源 ......................................................................................................................... 86 6.3 三废的危害 ..................................................................................................................................... 87 6.4 三废治理方法 ................................................................................................................................. 87 6.4.1 废水回收与综合利用 .............................................................................................................. 87 6.4.2 废渣回收与综合利用 .............................................................................................................. 88 6.4.3 废气回收与综合利用 .............................................................................................................. 88 6.5 本设计回收的经济效益 ................................................................................................................. 88 7.1 劳动定员原则 ................................................................................................................................. 90 7.2 劳动定员的方法 ............................................................................................................................. 90 7.3 劳动定员 ......................................................................................................................................... 91第八章 技术经济分析 ............................................................................................... 938.1 投资估算 ......................................................................................................................................... 93 8.1.1 设备投资估算 .......................................................................................................................... 93-7-年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计8.1.2 土建投资估算 .......................................................................................................................... 94 8.1.3 其他费用估算 .......................................................................................................................... 94 8.1.4 投资综合概算表 ...................................................................................................................... 95 8.2 成本估算 ......................................................................................................................................... 95 8.2.1 原辅材料费 .............................................................................................................................. 95 8.2.2 水、电、煤的消耗费用 ........................................................................................................... 96 8.2.3 工人工资及附加费用 .............................................................................................................. 96 8.2.4 车间经费 .................................................................................................................................. 97 8.2.5 企业管理费 .............................................................................................................................. 97 8.2.6 销售费用 .................................................................................................................................. 98 8.2.7 车间成本分布 .......................................................................................................................... 98 8.3 经济分析 ......................................................................................................................................... 98结束语 ......................................................................................................................... 99 参考文献 ................................................................................................................... 100-8-年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计第一章 文献综述1.1 钨冶金的原料 钨冶金的原料主要为各种钨的矿产品，但随着钨消耗量的提高，钨二次金属 回收越来越占有重要地位。钨在地壳中主要矿物为黑钨矿和白钨矿。黑钨矿为 FeWO4 与 MnWO4 的类质同相体，一般当其中 FeO 含量占（FeO+MnO）总重的 100～80%， 则称为钨铁矿； FeO 量占 80～20%， 则称黑钨矿； FeO 量占 20～0%， 则称为铁锰矿。白钨矿的化学分子式为 CaWO4。黑钨矿(Fe,Mn)WO4 有磁性， 比重大 ，白钨矿 CaWO4 无磁性，有紫外萤光。除黑钨矿和白钨矿外，钨的矿 物还有钨华、辉钨矿等，工业利用较少。我国钨矿石储量大，白钨为主，白钨矿 50%，黑钨矿 35%，混合矿 15%。1.2 钨行业概况 钨是极其稀缺和不可替代的战略性资源。钨元素符号为 W，是自然界熔点 最高的金属之一，熔点高达 3,410℃，钨的最大特点是高密度，同时具有良好的 高温强度和导电、传热性能，常温下钨的化学性质稳定。[1]钨是国民经济和现代 国防不可替代的基础材料和战略资源， 用钨制造的硬质合金具有超高硬度和优异 的耐磨性，用于制造各种切削工具、刀具、钻具和耐磨零部件，被誉为D工业的 牙齿‖，硬质合金广泛应用于军工、航天航空、机械加工、冶金、石油钻井、矿 山工具、电子通讯、建筑等领域，钨丝是照明、电子等行业的关键材料。在上述 应用领域，目前尚未发现钨的直接替代品。世界范围内，钨已被列为重要的战略 金属，美国、俄罗斯等大国先后建立了钨的战略储备。 目前，全球钨探明总储量仅为 289.80 万吨（目前全球钨矿探明储量可供开 采年限已不足 40 年），属极其稀缺资源，全球已知的 20 多种钨矿物中，具有工 业价值的仅有白钨矿和黑钨矿两种，黑钨矿属优质钨矿，白钨矿属难选矿石。中 国的钨资源储量丰富， 在全球探明的钨矿产资源储量中占比近 70%， 居全球首位。1.3 钨行业政策[2] 钨是重要的战略资源，我国从上世纪 80 年代开始对钨矿开采秩序进行治理 整顿，并于 1991 年将钨列为国家实行保护性开采的特定矿种，2002 年起对钨生 产实行总量控制和出口配额控制。同时为规范钨行业的生产经营秩序，我国自 2005 年开始了对钨行业的新一轮政策调控。2005 年 5 月，钨及其制品的出口退 税率从 13%下调至 8%；2006 年 1 月，APT、钨粉末产品出口退税率从 8%下调 到 5%；2006 年 9 月 15 日起 APT、钨粉末产品出口退税率被取消；2006 年 11-9-年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计月，钨精矿加工贸易被禁止；2006 年 12 月，商务部发布《钨行业准入条件》， 提高钨行业准入门槛，从企业的设立和布局、生产规模、资源回收利用及能耗、 环保、产品质量、安全生产和职业病防治、劳动保险、监督与管理等方面进行了 规定。其中，新建、改造建项目仲钨酸铵年综合生产能力不得低于 5,000 吨，钨 粉、碳化钨年综合能力不得低于 2,000 吨。新建、改扩建项目钨坯条年综合生产 能力不得低于 100 吨。新建、改扩建硬质合金项目不得低于 200 吨。资源回收利 用及能耗方面，钨冶炼（从钨精矿至仲钨酸铵生产工序）三氧化钨回收大于 96% （以标准精矿计）；仲钨酸铵综合能耗低于 1.00 吨标煤/吨。水资源实现综合回 收利用，水循环利用率大于 95%。2007 年 1 月，国家对 APT、钨粉末产品开征 5%的出口关税，蓝色氧化钨出口退税率由 5%调减为 0，混合料的出口退税率由 13%调减为 0，钨丝的出口退税率由 13%下降到 5%，部分合金深加工产品的出 口退税率由 13%下降到 5%；2007 年，商务部将钨品的出口配额下调至 1.54 万 吨；国务院关税税则委员会决定，自 2007 年 6 月起，对钨、钼和稀土金属等国 内稀缺的金属原矿的产品实施 15%的出口暂定关税。 根据国务院关税税则委员会 《关于 2008 年关税实施方案的通知》（税委会[2007]25 号），2008 年 1 月 1 日 起，开征和提高钨品出口暂定关税到 5%-20%；商务部继续对钨品出口实施配额 管理，并实行钨及钨制品出口企业名单管理；2009 年 7 月 1 日起，钨产品出口 关税调整为 5%。 从 2010 年开始，国家就在酝酿对稀土、钨、锑、钼、锡、铟、锗等十种稀 有金属的战略收储。2011 年下半年国家开始对轻稀土产品（镧、铈、镨、钕等） 进行收储。从战略层面考虑，对钨的收储是未来的发展趋势，并且在接下来一段 时间内将是钨行业的重要议题。钨收储有利于钨行业和相关企业的健康平稳发 展。 首先，国家收储利于钨资源的保护，具有非常重要的战略意义。其次，从短 期来看，国家收储可以提升钨价，利于相关上市公司（特别是具有丰富钨资源的 企业）的盈利增长。从长期来看，国家收储机制的建立可以平滑钨价波动幅度， 抑制钨价的大起大落，进而有利于整个钨产业链和相关企业的平稳健康发展。 2011 年 11 月 26 日，商务部公布 2012 年钨、锑等有色金属出口（供货）企业名 单，其中五矿有色金属股份有限公司、厦门钨业股份有限公司、中国中化集团公 司（仅限钨酸）、厦门金鹭特种合金有限公司、四川省五金矿产进出口公司、福 建金鑫钨业股份有限公司、 潮州翔鹭钨业有限公司、株州硬质合金进出口有限公 司、湖南省中南锑钨工业贸易有限公司、南昌硬质合金有限责任公司、崇义章源 钨业股份有限公司、 江西稀有稀土金属钨业集团有限公司、自贡硬质合金进出口 贸易有限责任公司等 13 家公司入围 2012 年钨及钨制品出口供货企业名单。 总之，为保护我国稀有的钨矿资源，促进我国钨产业持续健康发展，我国政 府推出了一系列调控政策， 同时，政府还积极促成钨品产业资源整合和产业链向 下游发展。 随着钨矿资源的逐步集中， 我国在全球钨产业中的话语权将更加突出。- 10 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计1.4 我国钨矿资源节约与综合利用现状及规划建设目标[3] 我国政府高度重视钨矿资源的合理开发利用。 早在 1991 年， 国务院下发 《国 务院关于将钨、锡、锑、离子型稀土矿产列为国家实行保护性开采特定矿种的通 知》（国发[1991]5 号），将钨列为实行保护性开采的特定矿种，并实行钨开采 总量控制。2001 年，我国加入世贸组织后仍保留对钨及钨制品的国营贸易管理 权，被列为国营贸易出口产品管理的钨品品种有 13 个，目前我国具有钨品出口 资质的国营贸易企业有 12 家，依据《外贸法》中有关D为维护国家安全或社会公 益利益‖、D国内供应短缺或为有效保护可能用竭的国内资源‖等原则，对钨品出 口实行配额管理。 我国钨矿开采已近百年，1949 年以后尤其是改革开放以来，钨矿山生产规 模、技术开发能力已经达到较高水平，在采矿工艺方法、技术装备、通风防尘、 地压控制、选矿工艺方法、选矿药剂、细泥处理和共伴生矿资源综合回收等方面 取得显著成就， 钨矿资源开发利用整体水平明显提高，黑钨矿选矿回收率由建国 初的 66%提高到目前的 80%以上。 通过国家D九五‖科技攻关， 黑白混合钨选矿技 术取得突破性进展，使得难选钨多金属矿选矿回收率提高 10 个百分点以上，而 且可以高效率回收钼、铋等共伴生元素。但是，从总体上看，除小部分矿山外， 大部分矿山因资金不足，科研投入少，人才流失，技术改造和技术创新缓慢，导 致我国钨矿资源开发利用整体水平与国外先进水平还有较大差距， 伴生金属资源 综合利用回收率不高。2009 年，我国钨矿（坑采）平均开采回采率为 89.60%， 平均选矿回收率为 71.08%。 在中国钨业协会统计的 24 家主要钨矿山中， 2009 年黑钨矿山选矿回收率最 高为 87.19%，最低为 82.80%；白钨矿山选矿回收率最高为 77.23%，最低为 59.90%；黑白混合钨选矿回收率最高为 59.92%，最低为 58.20%。调研发现，有 些白钨矿区的选矿回收率只有 40%。 由于近几年入选原矿品位逐年下降， 选矿回 收率略有下降， 采矿损失率总体维持在较高水平。其主要影响因素有以下几个方 面： 白钨矿地质品位低、钨矿入选品位逐年下降。我国钨矿资源主要特点是：富 矿少、贫矿多、难选矿石多，以白钨、黑白钨共生、共伴生为主。2009 年，我 国查明钨资源储量 571 万吨（WO3），其中黑钨矿占 23.33%，白钨矿占 66.90%， 混合钨矿占 9.79%。80%以上的白钨矿床地质品位小于 0.4%，低于国外品位，而 且组分复杂，共伴生的白钨矿床占全部白钨矿床的 70%。在现有白钨矿山中，除 少数外， 大部分白钨矿在现有技术条件下选矿回收率低于 60%， 比黑钨矿选矿回 收率低 15 个-25 个百分点。 随着钨矿资源的逐年开采， 钨矿山入选品位呈逐年降 低的趋势，钨矿品位下降，造成采选成本提高，选矿难度增加，选矿回收率难以 提高。 黑钨矿和白钨矿以及黑白钨混合矿选矿工艺各不相同， 回收率也存在较大差 距。黑钨矿和白钨矿以及黑白钨混合矿 3 种钨矿的选别技术条件有很大的差别。 黑钨矿石选矿以重力选矿为主； 白钨矿石多采用浮选法选矿；黑白钨混合矿则涵- 11 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计盖了黑钨矿和白钨矿的综合选矿技术。 我国的黑钨矿多为石英大脉型或细脉型钨 矿床，属气化高温热液型矿床，矿石中的矿物成分相对比较简单，黑钨矿呈粗大 板状或细脉状晶体在石英脉内富集，嵌布粒度较粗，易于分离，选矿回收率高； 而白钨矿主要是砂岩型、复合型（细脉浸染型-云英岩夕卡岩复合型），矿石中 有用矿物和脉石矿物成分都比较复杂，有用矿物结晶粒度细，常呈浸染状嵌布于 矿石中，多属难选矿石，选矿回收率低。 黑钨矿开采量呈下降趋势， 白钨、混合钨矿开发以及低品位钨综合回收利用 呈上升趋势。黑钨矿开采量呈下降趋势，以及钨精矿价格的回升，促进了白钨、 黑白混合钨以及低品位钨的综合回收利用。近几年来，我国新建了一批大型白钨 矿和黑白钨混合矿选矿厂， 其选矿回收率远低于黑钨矿选矿回收率；一些企业投 资开发利用含钨尾矿、钨渣，回收利用废钨碎料；一些低品位的钨矿床也开始建 设并开采。这些新情况在一定程度上导致我国平均钨选矿回收率有所下降。 钨矿开采深度逐年向下延伸，采矿贫化率和损失率上升。我国钨矿开采主要 方式为地下开采， 露天开采仅有福建行洛坑钨矿及江西分宜珠江矿业等少数几个 矿山，开拓方式主要为平硐、斜井或竖并联合开拓，主要的采矿方法为浅孔留矿 法、阶段崩落法、全面法和分段空场法。钨矿大多为脉状薄或极薄矿体，采矿贫 化率一般比较高，因此开采废渣（废石及尾矿）较多，开采回采率也不高。并且 随着开采深度逐年下延，开采成本、采矿难度也不断上升。 D十二五‖期间，我国钨业应按照建设资源节约型、环境友好型社会和构建社 会主义和谐社会的要求，坚持D在保护中开发、在开发中保护‖的方针，依照D统 筹规划、科学开发、合理利用、依法保护‖的原则，以控制总量、淘汰落后产能、 加强技术改造、 推进资源整合和企业重组为重点， 推动产业结构调整和优化升级； 充分利用境内外两种资源，着力抓好再生利用，大力发展循环经济，提高资源保 障能力和资源综合利用水平， 努力缩小与国外先进企业的差距，正确处理当前与 长远、 局部与整体、 资源开发与环境保护的关系， 统筹安排钨矿资源勘查、 开发、 利用与保护的任务，促进我国钨业全面、协调、健康、可持续发展，努力使我国 钨资源大国转变为钨工业强国。 2008 年 12 月 31 日，由国务院批复，国土资源部发布的《中国矿产资源规 划》（2008 年-2015 年）中指出：D依法确定国家规定实行保护性开采的特定矿 种，实行有计划勘查和开采。对钨、锡、锑、稀土等国家规定实行保护性开采的 特定矿种的勘查和开采实行规划调控、限制开采、严格准入和综合利用，严格实 行保护性开采的特定矿种年度开采总量指标控制，严禁超计划开采和计划外出 口。‖ 钨矿开采总量目标。强化资源忧患意识、战略意识和资源保护意识，推进资 源整合，实现集约化、规范化开采，严格控制开采总量。在充分利用境内外两种 资源和二次资源的基础上，到 2015 年，通过深入治理整顿、资源节约和综合利 用，逐步使钨精矿生产总量（主采钨矿）控制在 8 万吨（WO3 65%）以内；在调- 12 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计整出口产品结构的基础上逐年减少初级钨冶炼产品的出口量配额， 促进产品优化 升级，使钨品出口总量控制在 3 万吨（金属量）以内。 钨资源节约与综合利用目标。 大力发展循环经济， 加强资源节约和综合利用， 提升矿山采选技术水平，提高开采回采率和选矿回收率。至 2015 年，我国钨矿 平均开采回采率 90%，平均选矿回收率 80%，平均资源综合利用率 72%以上。 其中黑钨矿平均选矿回收率达到 84%，力争达到 86%；白钨矿平均选矿回收率 达到 74%， 力争达到 76%； 黑白混合钨平均选矿回收率达到 60%， 力争达到 62%。1.5 我国钨业存在的一些问题和相关建议 钨矿开采总量控制不力，超指标生产依然严重。为保护和合理利用钨优势矿 产资源， 从 2002 年开始， 国家根据保护性开采特定矿种实行有计划开采的规定， 在综合研究资源储量、 现有探矿权、采矿权设置情况以及国内外市场需求趋势等 因素条件下， 对钨矿实行开采总量控制管理，并陆续采取提高资源税和更为严格 的开采制度等一系列措施，但这些措施落实效果不理想，钨精矿产量年年超标。 超标的主要原因， 一是超标部分主要来自地方集体和民营小矿山，这些矿山不顾 指标限制，盲目扩产；二是以其他矿种名义开采钨矿；三是在大矿山周边仍存在 不少非法盗采现象。 资源综合利用水平有待提高。我国钨矿历经近百年的开采，目前我国大部分 黑钨矿资源已近枯竭。矿山企业为了降低成本，存在一定的采富弃贫现象，个别 企业甚至倒退到手工、半手工作业，资源回收率较低。尤其小型钨矿山企业，基 本上都是个体业主租赁承包经营，技术素质低，追求短期利益，采富弃贫、采主 弃次、采易弃难的掠夺性开采现象较普遍，资源损失浪费极大，所采用的选矿工 艺简单、效率低下，只回收了钨精矿，伴生的其余有价金属大部分未得到回收， 不但钨的回收率极低， 众多共伴生金属元素更是白白流失。个别企业连尾矿库都 未建或建后未用， 丢弃的尾砂中钨和有价金属的品位都很高，共伴生资源也未得 到合理利用，资源综合利用水平极低。遗弃的尾砂既造成了资源的浪费，也造成 了许多环境问题。 矿山科技投入少， 采选技术和装备水平不高。 缺少对钨选矿技术研究的投入， 专业技术人才流失严重，技术水平发展不平衡，矿山的创新能力不强。钨选矿的 基础研究较少， 新型选矿设备的研发也基本停滞，部分难处理矿石选矿技术上仍 无新的突破， 如对风化白钨矿的回收一直难以获得较好的效果。难选黑白钨混合 矿的选矿工艺也不够完善， 在选矿指标上仍有较大的提升空间。与国外钨矿山的 选矿技术经验交流也很少。 对于国外钨选厂选矿技术了解较少，更谈不上先进技 术的引进吸收。 研究制定切实可行的开采总量控制监管措施， 严格行业准入， 推进资源整合。 对钨矿开采继续实行保护性控制开采，遏制国内钨资源的过度消耗。通过扩大利- 13 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计用国外钨资源， 鼓励国内废钨回收利用和共伴生钨综合回收利用，弥补钨供应的 缺口实现供需平衡。制定和完善法律法规政策，严格实施生产经营许可证制度， 将行业监管纳入法制化轨道，建立长效监管机制；提高技术、安全、环保等行业 准入门槛，严格行业准入；对钨原料交易、税费征收、钨精矿开采配额指标等进 行全过程综合监管，控制开采总量，遏制钨原料市场的无序流通；加大国有及国 有控股大型企业对钨战略资源的整合和控制力度， 鼓励创建集生产、 科研、 销售、 投资为一体的集约化、资本化、国际化的国有及国有控股大型钨企业集团，提升 我国大型钨企业的资本运作实力和国际竞争力。 加强低品位、 共伴生矿产资源的综合勘查与综合利用。对具有工业价值的低 品位、共伴生矿产，统一规划，综合开采，综合利用。提高钨资源回收企业的准 入门槛，设定资源回收指标限制，针对众多小矿山采富弃贫、浪费资源、选矿回 收率低的现状， 应制定具体的法规， 规范各种类钨矿采选应达到的工艺技术水平， 按不同的矿床类型和不同的矿石性质， 规定在各种原矿品位范围内应达到的最低 选矿回收率，凡违反规定者，限期停产改造直至关闭。对于不符合生产要求的申 请者，坚决不予审批。鼓励矿山进行贫富兼采，延长矿山寿命，兼顾资源回收， 并给予资金、技术及政策支持。可以设立专项基金，为矿山残矿回收、废弃资源 回采方面的技术研究等提供支持与鼓励。鼓励进行边缘低品位矿脉的开采和选 矿， 鼓励对伴生钨、 低品位钨的综合回收利用， 促进钨采、 选综合回收率的提高。 提升采选技术和装备水平， 提高资源综合利用率。加强钨矿采选技术研究和 综合利用研究工作， 提高钨矿采选技术水平和资源综合利用水平。重视矿石的工 艺矿物学研究，全面了解矿石的矿物组成、矿石中钨矿物的嵌布状态等，为钨矿 选厂确定合理的选矿方法和工艺流程提供依据；加强钨矿山对共伴生元素的回 收、综合利用研究，提高钨选厂的综合回收水平，充分利用钨矿石中的共伴生有 益组分，改单一回收钨为多组分综合回收，提升矿山的整体效益。同时要加强有 色金属矿山中伴生钨的综合回收利用，充分利用钨资源，提高矿山综合效益。加 大钨细泥选别技术的研究力度和推广应用。细泥回收率较低的矿山，应根据本矿 的细泥性质， 对本矿流程进行必要改造。 实施技术改造， 提高钨选厂的装备水平， 并使选矿全过程的监测与控制自动化，选矿作业管理的信息化。加强钨矿工艺流 程和选矿药剂研究的开发与研究工作，开发低污染、低成本而又高效的钨矿选矿 工艺和选矿药剂，提高钨矿选矿工艺指标，寻找污染严重的传统药剂的替代品。 建立专门的废钨资源研究机构，促进二次钨资源的再生利用。借鉴西方国家 重视钨废料回收利用的经验，研究开发低成本、高质量、高品位和高纯度的回收 钨技术，加强我国钨废料回收工作，变资源优势为技术优势。 建立钨矿资源储备机制， 具有重要战略意义。钨资源实施资源储备和产品储 备储备机制是一种宏观的、间接的市场调节政策。实行储备机制的运行成本低， 调控效果显著，可以在短时期内发挥作用，且具有较大的政策弹性，对市场相关 利益主体的影响较为温和。 将储备政策与其他产业政策配合实施，可以有效地规- 14 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计范钨产品市场的生产经营秩序，促进钨资源的综合开发、利用和钨产业的长期、 健康发展。1.6 设计内容 1.6.1 目的 设计年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间 1.6.2 原料 黑白钨混合矿，其中含 WO3 47%，Ca 4.5%，P 0.85%，As 0.7%，SiO2 7.5%， Mo 0.25% 1.6.3 产品要求 产品 APT 符合国标 GB- 级标准1.7 厂址选择 厂址的选择是设计中的一项十分重要的内容，对工业企业的建设速度、建厂 投资、生产发展、经济效益、环境保护及工农关系等具有重要意义，因此要根据 国民经济建设计划和工业布局的要求进行。厂址选择的适当与否，一方面很大程 度上影响了建厂初期的投资，基建速度，以及建厂后的经济效益，另一方面影响 了工厂的扩建程度和长期建设效果， 以及工厂配套设施的建设。 因此， 谨慎论证， [4] 尽量选择一处合理的地区建厂是非常重要的。 厂址选择的一般原则是： （1）应符合工业布局及区域性总体规划和城市建设规划的要求； （2）要尽可能利用城镇设施，节约投资； （3）要靠近原材料、水、电供应充足和产品销售便利的地方，有良好的交 通运输条件； （4）要注意节约用地，少占或不占农田，留有发展余地； （5）要有适当的自然地形和适宜的工程地质、水文、地震等级条件及较好 的协作条件等。 另外， 厂址应在城市和居民住宅主导风向的下风； 应在主要水流的下游位置； 厂区应有良好的通风条件； 应安排好三废处理场地和废渣堆放场地；应考虑厂址 附近居民点，城市发展规划、农牧渔业及旅游胜地，自然资源保护区等问题。 基于以上的条件和对钨矿的分布状况， 我们选择在江西赣州市全南县建该年 产 8000t APT 工厂。理由如下[5]：- 15 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计（1）全南县钨矿储量大、品位高、易开采，全县 WO3 已探明储量达 17.39 万吨，还有为探测的钨矿 （2）赣州市位于中国江西省南部，毗邻广东、福建、湖南，地处中亚热带 南缘，境内河流密布，山清水秀，森林覆盖率高达 74.4%。同时赣州区位优越， 交通便捷，拥有D一纵一横‖的铁路干线、D二纵二横二联‖的高速公路、D三纵三 横‖的国道省道干线和一个民航机场，是我国珠江三角洲、闽南三角区的直接腹 地和内地通向东南沿海的重要通道。全南县东邻京九铁路、105 国道，西傍京珠 高速、106 国道，与赣粤、京珠高速公路的连接线按国家二级公路标准建设全面 贯通。县城至广州 260 公里、至东莞 320 公里、至深圳 380 公里，处在珠三角四 小时交通圈内，人流、物流朝发午至，来去快捷方便。这对原料及产品的运输网 络提供了良好的条件。 （3）全南自然资源丰富。拥有山林 191 万亩，森林覆盖率达 80%，是南方 48 个重点林业县之一；全国首批初级电气化达标县；水域面积 165 平方公里， 水能蕴藏量 3.6 万千瓦，现有装机容量 2.6 万千瓦；地理气候条件独特，境内平 均海拔 360 米，年平均气温 18.6 摄氏度，雨量充沛，光照充足，昼夜温差大， 无霜期长。 （4）全南县总人口 18.54 万人,其中非农业人口 5.19 万人,人口自然增长率 5.33%。 查看 2004 城乡镇 17338 人 年末总户数 12405 户,总人口 47565 人、 其 中,农业人口 30227 人(农村劳动力 16000 人),非农业人口 17338 人。其中有 2 万 多剩余劳动力，劳动力资源丰富。- 16 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计第二章 工艺流程的选择与论证2.1 概论 稀有金属生产流程各不相同，但一般说来其生产过程都经历以下四个阶段： 1）精矿分解 在精矿中稀有金属往往与其伴生元素形成牢固的化合物， 如白钨精矿中钨就 是以稳定的 CaWO4 形态存在。精矿分解的任务就是利用化学试剂将这种稳定化 合物破坏，并使稀有金属与伴生元素初步分离。 2）纯化合物制取 由于稀有金属性质活泼， 其化合物较稳定，故将这些化合物还原成金属往往 需很强的还原性气氛。在这样的还原气氛下，如果夹杂有其它元素化合物，则它 们也会被还原并成杂质进入稀有金属， 故在将稀有金属化合物还原成金属以前一 定要将它们提纯， 以保护产出的金属的纯度， 同时也有利于有价元素的综合回收。 纯化合物的制取一方面包括除去有害杂质， 另一方面也包括将共生的各种性 质相近的稀有金属相互分离。 3）金属生产 即用还原法、 电解法或热离解法从上述纯化合物制得金属。对熔点较高的稀 有金属而言，往往得到其粉末或海绵体。 4）高纯致密稀有金属生产 即根据用户的要求将稀有金属的粉末或海绵体制得致密金属， 对某些用户而 言还要求将其进一步提纯。 在本设计中， 设计的目的是制备粗钨酸钠溶液，而钨酸钠溶液是仲钨酸铵生 产过程的中间产品，也就是说，本设计任务的生产流程只包括精矿分解。 根据设计要求，钨精矿分解方法有火法和湿法。现在多采用湿法，湿法分为 碱分解法和酸分解法两类。2.2 钨矿分解工艺流程的选择与论证 冶金工艺流程是指从单一的矿物原料或复杂的矿物原料经过若干工序加工 成产品的过程， 因此工艺流程的选择，实质上就是生产方法及生产工艺路线的选 择。所选工艺流程在技术上是否先进可靠，经济上是否合理，将直接关系到企业 的投资水平和建成的生产水平、经济效果乃至工厂的发展。因此，工艺流程的选- 17 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计择是一项十分重要的工作。 2.2.1 工艺流程选择的基本原则 （1） 所选工艺流程对原料有较强的针对性，能使产品具有可变性和多样性， 不致因原料成分有所变化而影响产品的产量和质量； （2）所选工艺流程，应在确保产品符合国家及市场需求的前提下，能充分 利用原料中各有价元素并获得最高的金属回收率、设备利用率、劳动生产率，能 有效得进行D三废‖治理，保护环境，能简化工艺，缩短流程，降低能耗，从而节 省投资，降低成本； （3） 所选工艺流程在技术上要先进可靠，采用的装备及材料易于加工制造、 检修、维护和就地解决，在资金许可的条件下，尽可能采用现代化生产手段，提 高技术水平，减轻劳动强度，改善管理水平； （4）应能做到投资省、占地面积少、建设期短、投资后经济效益大、利润 高。 2.2.2 钨矿的分解工艺流程选择 钨矿石分解是钨冶炼工艺的主要工序之一， 分解技术的发展直接影响钨冶炼 过程原料的选择和整个工艺流程的选择和发展。 所以根据情况选择一个适合的生 产工艺流程是必要的。 钨精矿分解方法有火法和湿法。现在多采用湿法，湿法分为碱分解法和酸分 解法两类。 钨矿物原料主要是黑钨矿、白钨矿及混合矿。 从热力学角度分析，在水溶液中无机酸和碱都能分解钨矿物，碱金属的碳 酸盐、 氟化物和磷酸盐溶液亦能分解钨矿物，但考虑到动力学条件及工业上的可 行性因素， 实际中常用方法主要有： 苏打高压浸出法、 苛性钠浸出法、 酸分解法、 苏打高温烧结―水浸法。但是苏打烧结法由于其流程长，能耗高，回收率低等缺 点，现已被淘汰。 此外，高温氯化法及氟化法亦呈现出较好的发展前景，但未形成工业规模。 热球磨碱浸法流程短，可以获得高的 WO3 浸出率，但是，此方法为分批间歇性 操作，且由于设备承受能力有限，目前未能进行大规模生产。 几种主要的分解方法的对比，见表 2-1表 2-1 各种钨矿分解工艺技术条件- 18 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计种类及品位温度/℃压力 /Mpa试剂用量时间/h分解率苛性钠压煮 盐酸分解黑钨精矿(Ca&2%) 优质白钨精矿 白钨精矿150-180 105 2250.5-1 常压 2.51.5-1.8 2.5-3 2.5-32 1.5-2 498.0-99.0 97.0-99.0 98.0-99.0苏打高压浸出 白钨中矿(WO345%) 混合中矿(WO358%) 白钨精矿 苏打烧结 高钙黑钨精矿 (Ca2%) 混合中矿 (WO351.5%) 800-900 2.5 97.0 左右 800-900 1.6-1.9 97.0-99.0 250 225 800-900 2.7 2.5 3.5-4 3.0-3.5 1.5-2.0 4 4 99.0 95.0-98.0 95.0 左右根据上表可看出，几种方法各有千秋，现逐一进行说明： 1）苛性钠加压浸出法 苛性钠浸出法在我国钨冶炼厂被广泛采用， 也是当前工业上分解黑钨精矿的 主要方法[6]，同时在碱过量系数大、加入某些添加剂的情况下，苛性钠浸出法也 可分解黑白钨混合矿，甚至白钨精矿。它是用氢氧化钠溶液作为分解剂，使钨矿 物中的钨发生复分解反应而变成可溶于水的钨酸钠溶液而与大量不溶性杂质分 离的分解过程。热力学分析其分解过程的反应为： 黑钨矿： FeWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ FeO(s)F+H2O （高于 120℃）FeWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Fe(OH)2(s) （低于 120℃）MnWO4(s)+2NaOH(aq)= Na2WO4(aq)+ Mn(OH)2 (s) 白钨矿： CaWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+ Ca(OH)2(s) 而上述反应在25℃时的Ka值（平衡常数）分别为[7]：4.06- 19 -5.23-3.6。由年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计此可见，黑钨矿适合用苛性钠分解，而白钨矿却很难。图 2-1 苛性钠浸出法处理钨精矿的原则流程研究表明，氢氧化钠的活度系数随着它浓度的增加而迅速增加，因此在 NaOH 浓度较高时，白钨矿反应的浓度平衡常数可能较大。故在较高温度和适当 过量的 NaOH 条件下，白钨矿是可以被苛性钠浸出的。根据基础理论知识可知， 在工业上为保证钨矿物原料的苛性碱分解有足够的浸出率，应有足够高的温度， 但当温度超过溶液的沸点时， 应在高压下工作； 有足够的碱用量和高的碱浓度 （特 别在处理白钨矿或黑钨矿混合物时） ，碱浓度的升高对钨矿物的浸出过程有着多 重的有利影响：它使反应的 Ka 值增加，使反应速度加快，使溶液的沸点升高， 即允许在较高的温度下工作； 原料有较细的粒度；最好能运用机械活化等强化手 段。 苛性钠浸出工艺分为常压搅拌浸出，高压浸出和机械活化热球磨浸出等工 艺。 常压搅拌浸出和高压浸出工艺为传统苛性碱分解工艺的特点： 优点： （1）能够解决我国当前以黑钨矿为主的黑白混合钨矿的处理现状； （2）设备简单，易于操作，适合中小冶炼厂采用。 缺点： （1）流程太长，在各种分解工艺中，它的流程最长。难以处理以白钨矿为 主的混合矿物； （2）回收率低，若考虑细磨浓缩结晶等过程的损失，由矿到粗钨酸钠溶液 的总回收率难以达到 95%； （3）能耗高，若用高压浸出，能耗更高，浸出成本高； （4）碱用量大，环境污染严重。 机械活化碱分解法[8]是近十几年来我国首创的一种分解方法， 它是借鉴机械 活化技术， 在传统苛性钠分解工艺的基础上发展起来的一种新工艺。它是将钨精 矿原料不经预磨矿直接与碱溶液一道加入到热球磨反应器中进行浸出。 它能在低 碱耗、 短时间内得到较高的浸出率。特别是在处理黑白钨混合精矿中具有很大优 势。 机械活化碱浸出的工艺特点： 优点： （1）对原料适应性广，对于白钨矿或含钙高的体系，可添加 Na3PO4 提高分 解率并防止可逆反应造成的钨损失，因此能有效处理包括黑钨精矿、低品位黑白 钨混合矿在内的各种钨矿物原料； （2）流程短，对任何原料都不用预磨矿，即省去了常压搅拌浸出工艺及高- 20 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计压浸出工艺中必不可少的磨矿过程。特别是在处理黑白混合精矿时，常压搅拌及 高压浸出工艺碱用量大， 浸出液中碱含量高，须经浓缩结晶回收碱工序后才能接 净化过程。而本工艺碱用量少，碱可不必回收； （3）回收率高，杂质浸出率低，能耗低。 缺点： 球磨筒用的耐高碱、高温与机械冲击的抗磨材料昂贵，浸出设备一次投资 大，生产规模小。 2）酸分解法 酸分解法是目前工业上处理白钨精矿的主要方法，它应用盐酸或硝酸与钨 精矿反应生成不溶于酸的钨酸和可溶于酸的大部分杂质氯化盐或硝酸盐， 从而实 现钨与杂质的初步分离。 钨矿物与盐酸的化学反应方程式为： 白钨矿： CaWO4(s)+2HCl(aq)= H2WO4(s)+CaCl2(aq) 黑钨矿： MnWO4(s)+2HCl(aq)= H2WO4(s)+MnCl2 (aq) FeWO4(s)+2HCl (aq)= H2WO4(s)+FeCl2(aq)图 2-2 盐酸分解处理白钨精矿原则流程用酸分解法不仅可处理白钨精矿，也可处理黑钨精矿。但是在酸浸出过程 中，矿石中磷和砷的含量对浸出过程有重要影响，当这些杂质含量高时，浸出过 程中形成的磷酸和砷酸容易和钨酸形成可溶的杂多酸， 从而造成分解母液中钨损 增大，使回收率急剧降低。 酸分解过程的特点： 优点： （1）工艺简单，反应温度较低，生产成本低。适用于处理钨含量高，甚至 钨含量低的白钨精矿； （2）浸出过程具有除钼作用，在酸浸过程由于钼酸在酸中的溶解度较大， 如利用还原剂可除去一部分杂质钼； 缺点： （1）酸分解法对原料要求严格，基本上只能处理高品位、杂质含量少的钨 精矿，而不能处理磷砷含量高的钨矿。当处理低品位矿时, 则所得钨酸需碱溶后 再净化处理,流程增长,相关指标会下降； （2）后续工艺流程较长，其氨溶或碱溶过程消耗化工原料，且渣中钨含量 较高，需进一步处理，造成工艺过程总的回收率降低；- 21 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计（3）酸浸出过程污染严重，操作环境较差，浸出过程酸对设备有严重腐蚀， 过程生成的氢氟酸也严重腐蚀设备，使生产过程的设备难以选择。 3）苏打高压浸出法 苏打高压浸出法可用于处理白钨精矿及黑白钨混合矿及黑钨矿， 国外应用较 多，图 2-3 是其原则流程图。其过程的实质是在 180~230℃条件下，将钨矿原料 与苏打溶液进行反应， 使钨以 Na2WO4 形态进入溶液， 而钙、 铁、 锰以碳酸盐 （铁 部分一氧化物）形态进入渣，过滤是钨与钙、铁、锰等主要杂质实现初步分离。 其浸出过程化学反应方程式为： 白钨矿： CaWO4(s)+Na2CO3(aq)= Na2WO4(aq)+CaCO3(s) Ka=2.347（25℃） 黑钨矿： FeWO4(s)+Na2CO3(aq)= Na2WO4(aq)+FeCO3(s) MnWO4(s)+Na2CO3(aq)=Na2WO4(aq)+MnCO3(s) 在工业生产条件下，FeCO3 几乎全部水解： Ka=0.26（25℃） Ka=2.1× 103（25℃）FeCO3+H2O=FeO+H2CO3 Ka=4.4× 104 当有氧化剂存在下，FeO 和 MnCO3 可进一步被氧化,这些反应有利于进出过 程的进行： FeO+1/2O2=Fe2O3 3MnCO3+1/2O2=Mn2O3+3CO2 由以上反应及其反应平衡常数可知：在苏打适当过量的条件下，白钨矿和黑 钨矿都能被苏打溶液分解， 而且在有氧化剂的条件下， 更有利于黑钨精矿的分解。图 2-3 苏打高压浸出法分解钨矿原则流程苏打高压浸出的特点如下： 优点： （1）技术成熟，适用性广，基本上能够处理各种类型的矿石； （2）温度升高，有较高的钨浸出率，而杂质浸出率不会增加，处理能力大； （3）既能很好的处理我国目前多用的黑钨矿，又适应我国钨资源向白钨矿 转性的要求。 缺点： （1）碳酸钠的消耗量大，约为理论量的 3.5~5 倍，在处理较低品位矿时， 碳酸钠耗量高达 5~6 倍， 而目前没有非常经济的方法对其进行回收， 造成原料的 极大浪费和废料量的增加。若添加苏打回收工艺，使流程加长，设备增加； （2）过程在高温（180~230℃）和高压（1.2~2.6MPa）下进行，工作温度高、 工作压力大，设备材质及加工难以解决；- 22 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计（3）设备复杂，不易控制，能耗很大； （4）在浸出过程中，由于碳酸钠的浓度不能过高，因而设备利用系数小。 4）苏打高温烧结―水浸法 苏打高温烧结－水浸法是一种经典的钨冶炼方法。它既适用于处理黑钨精 矿， 也适用于处理白钨精矿和黑白钨混合的低品位矿物。苏打高温烧结－水浸法 是在高温下使钨精矿与碳酸钠发生烧结，最后生成可溶性钨酸盐的分解过程。 其主要化学反应方程式如下： 黑钨矿： （Fe，Mn）WO4+Na2CO3=Na2WO4+ FeO（MnO）+ CO2 当有氧化剂存在时，存在如下反应： （Fe，Mn）WO4+Na2CO3+1/4O2=Na2WO4+1/2 Fe2O3（或 Mn3O4）+ CO2 白钨矿： 当无 SiO2 时： CaWO4+ Na2CO3=Na2WO4+ CaCO3 加入 SiO2 时： Ka=2.5× 10-4CaWO4+ Na2CO3+SiO2=Na2WO4+2CaOSiO2 苏打高温烧结――水浸法工艺的主要特点是： 优点： （1）原料适应性广，矿石不需要细磨，能够处理各种类型的钨矿，特别是 适合处理低品位矿； （2）工艺成熟，成本低，温度高，反应速度快。 缺点： （1）其流程长，金属回收率较低，需要返渣，杂质溶出率高，后续除杂工 序负担高； （2）设备利用率低，生产效率低，原料和能源消耗高； （3）操作环境差，Na2CO3 和 Na2WO4 的熔点低，其共晶温度更低，容易结 炉； （4）由于是火法冶炼，在需要大量的能耗的同时还对周边的环境造成很大 的污染，而且在后续步骤中也需要通过湿法中的水浸步骤不如湿法冶炼方便； （5）许多技术经济指标（如回收率、能耗等）低于上述各种湿法分解方法， 又逐步被取代的趋势。 5）热球磨法 热球磨分解法是近十几年来国内首创的一种分解方法， 它是在机械活化技术 以及前述传统苛性钠分解工艺的基础上发展起来的一种新工艺。 目前已在国内多 家工厂应用。 该方法将球磨和矿石分解两个工序合并， 将磨矿过程对矿物的机械化活化作 用、 强烈搅拌作用及浸出时的化学反应有机地结合在一起，使矿物在低碱用量下- 23 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计得到充分分解。 省去了传统分解法中的磨矿工序，克服了几种传统方法对原料局 限性大的缺陷，具有流程短，对原料适应性强，分解效果好，金属回收率高，设 备单位容积处理能力大等特点。 但其设备有待于进一步大型化，以满足一些大型 厂家的要求。 6）氯化法 氯化法因其分解率高，金属回收率高而受到人们的亲睐。这个方法还很容 易蒸馏提纯，且氯化物还原易于制取超细粉末或镀层，易于综合回收利用。 其主要反应原理如下： WO2Cl2 WOCl4 + WCl4 WCl6 7）氟化法 钨矿物的氟化物浸出法是非常有前途的钨矿石分解方法之一， 它是用氟化物 代替传统的苛碱或苏打浸出钨矿的工艺，现在研究较多的浸出剂有 NaF 和 NH4F+NH4OH。 其主要化学反应方程式如下： CaWO4(s)+2NaF(aq)=Na2WO4(aq)+ CaF2(s) 225℃时 Kc=24.5 CaWO4(s)+2NH4F(aq)=(NH4)2WO4(aq)+ CaF2(s) 20℃时 氟化法浸出的特点： 优点： （1）平衡常数大，试剂用量小； （2）选择性大，特别适用于处理低品位矿； （3）所得到的溶液纯净，废渣（CaF2）可利用。 2.2.3 工艺流程的确定 本设计的任务是设计一个年产8000吨APT的碱分解车间， 按产量来说属于大 规模生产。根据原料，生产规模，经济效益来确定工艺[9]。 1）苛性钠高压浸出法 采用此法处理黑白钨混合矿时，很明显，不容易处理以白钨矿为主的黑白钨 混合矿，而且能耗高，污染严重，流程长，碱用量大，回收率低，添加剂用量也 大，所以不可能采用这类方法。 2）盐酸分解 酸法主要用于处理优质白钨精矿，不易于处理磷砷含量高的钨矿。本设计任- 24 -FeWO4+Cl2+CFeCl +3 FeCl2CO2 COKc=43.3年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计务中原料中含 P 较多，矿成分复杂，为了保证产品 APT 的质量，所得钨酸需碱 溶后再净化处理，流程增长，有关指标会下降。不仅使耗酸量增大，而生成的氢 氟酸会对设备产生强烈的腐蚀损失；为提高设备的耐蚀性，对内衬材料有很高要 求。因此，不采用此法处理这种黑白钨混合矿。 3）苏打高压浸出法 苏打压煮过程在高温（180~250℃）和高压（kPa）下进行，这一 技术在大型钨冶炼厂不难解决。 我国钨资源向白钨矿转型，苏打高压浸出法正迎 合了这种现状， 采用这种分解方法对企业日后的发展是极其有利的。虽然由于浸 出液中 Na2CO3 浓度不能太高（一般为 100~150g/l） ，使设备利用系数小，但综合 此法优缺点，与其它工艺方案比较，仍然是较理想的工艺选择。 4）机械活化碱分解（热球磨）法 该方法将球磨和矿石分解二个工序合并， 将磨矿过程对矿物的机械化活化作 用、 强烈搅拌作用及浸出时的化学反应有机地结合在一起，使矿物在低碱用量下 得到充分分解。此法流程短，对矿物原料适应广，包括白钨精矿和白钨细泥。而 且各种经济指标都比较高。 它是处理低品位钨中矿最为理想的工艺方案。但是对 于白钨矿为主的黑白钨混合矿， 与一些经典的处理方案相比， 它的优势并不明显。 另外，该法设备投资较大，操作上不是很方便；其设备也有待于进一步大型化。 所以对年产 8000t APT 的车间设计，此法并不是最理想的。 5）氯化法、氟化法 氯化法、 氟化法因其工艺不成熟， 且氯气、 氟气有毒， 对人体的危害比较大， 因此，还有待进一步的发展，暂时还不考虑用此方法。高温熔体萃取因其产品质 量杂质含量较高，且产品直接是碳化钨而不是 APT，因此，也不适合。 6）苏打高温烧结――水浸法 因为该法其流程长，金属回收率较低，需要返渣，杂质溶出率高，后续除杂 工序负担高。而且设备利用率低，生产效率低，原料和能源消耗高。同时因为操 作环境差，Na2CO3 和 Na2WO4 的熔点低，其共晶温度更低，容易结炉，严重影 响生产的进行。最后，由于是火法冶炼，在需要大量的能耗的同时还对周边的环 境造成很大的污染， 而且在后续步骤中也需要通过湿法中的水浸步骤不如湿法冶 炼方便。 因此，该法不是理想的分解方法。 所以最后考虑决定选择苏打压煮法做为本设计的工艺。- 25 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计2.3 其他工序工艺流程的确定 2.3.1 纯化合物的制取 1）经典化学净化法 净化除 P、As、Si、F （1）除 Si 在钨酸钠碱性（pH=14 左右）溶液中，硅一般以 SiO32-形势存在一般用中和 法除硅。往溶液中通入氯气将溶液中和到 pH8～9,则硅以偏硅酸沉淀。 Na2SiO3+2HCl（或 H2SO4）=H2SiO3↓+2NaCl(或 Na2SO4) 同时，在下一步用 MgCl2 除 P、As、Si、F 时，Si 亦可进一步以 MgSiO3 形 态沉淀除去。溶液中的 Si/WO3 的比值可降到 0.02%以下。另外，除硅过程中应 注意防止胶态硅酸的生成， 为防止其生成， 在除硅作业时应在煮沸的条件下进行， 必要时加入少量絮凝剂。 （2）除 P、As、F 在除 P、As 时，F 往往被同时除去。 磷酸和砷酸是三元酸，在水溶液中发生电离。因此，磷酸在溶液中以四种形 态（H3PO4、H2PO4-、 HPO42- 、PO43-）存在。随 pH 值的减小，H3PO4、H2PO4的相对含量增加。由工业实践及研究表明，当 pH 值（pH9～10）时，加入 Mg2+ （如 MgCl2）使磷、砷、氟生成镁盐沉淀，或同时有 NH4+存在下，磷、砷生成 铵镁盐沉淀。而溶液中的 Mg2+浓度约为 10-3.5mol/L。 ① 磷（砷）酸镁盐法 在游离碱为 1.0~0.2 时，加入 MgCl2 其主要化学反应方程式如下： 2Na2HPO4+3MgCl2=Mg3（PO4）2↓+4NaCl+2HCl 2Na2HAsO4+3MgCl2=Mg3（AsO4）2↓+4NaCl+2HCl 同时反应： MgCl2+2NaOH=Mg（OH）2↓+2NaCl ② 磷（砷）酸铵镁法 在 NH4+存在下，加入 MgCl2 时，控制 pH=8～9 其主要化学反应方程式如下： Na2HPO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4PO4+2NaCl+H2O Na2HAsO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4AsO4+2NaCl+H2O 镁盐法一次性沉淀过滤除 P、As、Si，操作简单，但渣量及钨损比较大。净 化效果如下： SiO2≤0.02g/L；As≤0.015g/L；P≤0.025g/L。 铵镁盐法渣量小， 易过滤， 钨损小， 除杂效果比镁盐好， 但需两次沉淀过滤， 操作较繁。- 26 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计2）萃取法 萃取法在钨冶金中的应用已有 20 多年的历史，当前主要是以从纯 Na2WO4 溶液中制取（NH4）2WO4 溶液。以代替经典工艺中的沉淀人造白钨，人造白钨 的酸分解，钨酸氨溶等工序。此外，近年用萃取法净化钨酸钠溶液除钼取得很大 进展，净化除磷、砷也有一定进展。 目前国内外在工业上用萃取法将钨酸钠溶液转型成钨酸铵溶液基本上都是 用书胺作萃取剂，我国用 N235[10]，苏联用 TOA，美国用阿拉明-336。一般以高 碳醇或 TBP 作极性改进剂，以煤油作稀释剂。 （1）萃取 用铵类萃取剂萃取钨的过程属于离子交换过程，其原理可简单叙述为： ① 叔胺首先在酸化过程中转化成胺盐： 2R3N（org）+H2SO4(aq) =（R3NH）2SO4(org) 在高酸下： R3N（org）+H2SO4(aq)=（R3NH）HSO4（org） ② Na2WO4 溶液在酸化至 pH=2～4 时，钨酸根离子聚合成[HW6O21]5-、 [W12O39]6-和[H2W12O40]6-。 ③ 两相混合时，发生阴离子交换过程：4（R3NH）HSO4（org）+2H++[W12O39]6-=（R3NH）4H2W12O39（org）+4HSO4-(aq) 3（R3NH）2SO4（org）+[H2W12O40]6-(aq)=（R3NH）6H2W12O40（org）+3SO42-(aq) 5 （R3NH） +2[H2W12O40]6-(aq)+2H+=2 （R3NH） （H2W12O40） +5SO42-(aq) （org） （org） 2SO4 5H 因而，使偏钨酸根与有机相胺盐的 SO42-或 HSO4-发生交换，钨形成萃合物 进入有机相。 （2）反萃 附钨有机相用水多级洗涤以除去杂质，特别是 Na+后，用 2～4mol/L 的氨水 进行反萃： （R3NH） （NH4） 4H2W12O39（org）+24NH4OH（aq）=4R3N（org）+12 2WO4（org）+15H2O 反萃后即可得到（NH4）2WO4 溶液 因在 pH=2～4 杂质 P、As、Si 等易与钨形成杂多酸阴离子，Mo 性质与钨相 近， 也形成杂多酸阴离子。 故他们都一起进入了有机相而暂时不能分离上述杂质。 3）离子交换法 离子交换发是目前国内广泛采用的，较为先进的净化除杂的方法，有阴离子 交换和阳离子交换两种[11]。 离子交换法主要是将钨酸钠溶液净化除杂并转型成钨 酸铵溶液，或从低浓度的溶液中回收钨。- 27 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计（1）强碱性阴离子交换树脂净化钨酸钠溶液并转型 本工艺可同时完成净化除砷、磷、硅、锡等杂质并转型 Na2WO4 成（NH4） 2WO4 两项任务，除杂是因水溶液中各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂的亲和 力不同。各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂的相对亲和力顺序大致如下： SO42-＞C2O42-＞I-＞NO3-＞CrO4-＞Br-＞SCN-＞Cl-＞OH-＞CH3COO-＞F在碱性 Na2WO4 溶液中钨、钼分别以 WO42-、MoO42-形态存在，而 WO42-和 MoO42-对树脂的亲和力基本相同，大于 AsO43-、SiO32-及 OH-小于 Cl-。因而可通 过以上区别分离杂质。 其主要过程有吸附、淋洗、解吸三个步骤： ① 吸附 含磷、砷、硅、锡等杂质的粗钨酸钠溶液，首先稀释成 WO315～25g/L， NaOH≤8g/L，Cl-≤0.7g/L。用 Cl-型 201× 7 阴离子交换树脂进行吸附，此时由于树 脂上 Cl 浓度大，溶液中 Cl 浓度小而发生反应，使 WO42-被树脂吸附，而 AsO43-、 PO43-等离子难被吸附而大部分随交后液排放。交后液含 WO3 小于 0.1g/L。 其主要化学反应方程式如下： R4NCl（org）+Na2WO4（aq）=（R4N）2WO4（org）+2NaCl（aq） ② 淋洗 基于 Cl-或 OH-对树脂的亲和力比 AsO43-、SiO32-等离子大，故利用含 Cl-或 OH-的溶液可将树脂上与 WO42-一道吸附的上述离子置换下来。 其主要化学反应方程式如下： （R4N）3AsO4（org）+3Cl-（aq）=3R4NCl（org）+AsO43-（aq） 注意淋洗液的中 Cl-浓度不宜太高，否则 WO42-也会被 Cl-置换下来。 ③ 解吸 当吸附有 WO42-的树脂与浓的含 Cl-的溶液接触，Cl-将被吸附的 WO42-置换， 使之进入溶液。同时树脂将重新转型为 Cl-型，便于下一周期的交换解析反应。 其主要化学反应方程式如下： （R4N）2WO4（org）+2Cl-（aq）=2R4NCl（org）+WO42-（aq） 离子交换经吸附解析两个工序，总除杂率能够达到 90～95%，甚至更高。但 在碱性溶液中， 钨酸根和钼酸根的性质相近，因此在离子交换过程中两者行为相 同，故本工艺基本不能除钼。 另有，处理高浓度钨酸钠溶液的离子交换技术[12]。 （2）弱碱性阴离子交换树脂将钨酸钠溶液转型 弱碱性阴离子交换树脂 AH-80∏将净化的 Na2WO4 溶液转型成 （NH4） 2WO4。 相对于经典工艺而言，本工艺能使 WO3 回收率提高 1.3～1.5%，且盐酸消耗 降低 65～70%，CaCl2 降低 100%，电力消耗降低 30～40%。 4）工艺的确定- 28 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计下面对比各个方法的优缺点，进而选出最合适的净化除杂方法[13] （1）经典化学净化法。 优点：工艺成熟，除杂彻底，产品质量可靠。 缺点：流程长，试剂量大，成本高；钨回收率相对低，操作环境差。 可见，化学净化法是一种老方法，虽然能够得到质量可靠的产品，但由于 工序太长，金属回收率低，降低了产品的回收率，经济上是不划算的；且三废排 放量大，正逐步被萃取法和离子交换法取代。 因此，经典化学净化法不予采用。 （2）萃取法 优点：比经典法流程短，收率高；产品质量好，生产能连续化。 缺点：不能除杂，操作要求严格。 由于有机萃取剂的售价比较高，增加了企业的成本支出，且生产过程中 P、 As、Si 和 Mo 生成杂多酸，一起萃入有机相，不能够除杂，必然增加萃取之前或 之后的处理工序。而且萃取过程操作要求也比较严格。 因此，萃取法不予采用。 （3）离子交换法 优点：除杂与转型同时完成，流程短，成本低；钨收率高，产品质量可靠， 操作易于掌握，操作环境好。 缺点：不能除钼，用水量大。 离子交换法是所有除杂工艺中流程最短的一个工艺，除杂与转型能够同时 完成，操作非常方便。随着 M115 除钼方法的问世，钨钼分离已可以解决，且目 前实验室中已实现了离子交换一步法除 P、As、Si、Mo 等杂质。 因此，综合考虑，离子交换是目前最为理想的转型―除杂净化工艺，故选 择此种方法。 2.3.2 除钼工艺的确定 钨、钼分离一直是钨钼冶金工业的一大难题[14]，由于镧系收缩的影响，钨 钼离子半径接近：原子结构、化学性质都极其相似，使得分离过程难度很大。长 期以来：人们对钨钼分离进行了大量的研究，并取得了许多突破性的进展，概括 起来有以下几种：沉淀法、萃取法、离子交换法及其他方法。 1）化学法除钼（硫化物净化法） 原理：硫代化能力：MoO42-≥WO42其主要化学反应方程式如下： Na2MoO4+4NaHS=Na2MoS4+4NaOH 将溶液酸化至 pH=2.5～3，则 Na2MoS4 生成 MoS3 沉淀：- 29 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计Na2MoS4+2HCl=MoS3↓+2NaCl+H2S 除钼过程为在耐酸搪瓷反应器内将 Na2WO4 溶液加热到 70 ～ 80℃，加入 NaHS 量按理论计算量的 125～150%加入，煮沸，用 10～20%的稀盐酸中和到 pH=2.5～3， 煮沸 1.5～2h 后过滤， 钼可除去 98～99%， 溶液中的钼可降到 0.01～ 0.05g/L。 除钼后的 Na2WO4 溶液由于 PH 低， 生成部分偏钨酸盐， 应加 NaOH 煮沸 1～ 2 小时，使之转化为正钨酸盐。 化学法除钼的特点： 优点： 简单易行, 能除去溶液中大部分钼。 缺点： （1）随着三硫化钼的沉淀,一部分钨亦沉淀下来,溶液中的钼含量愈大,其沉 淀损失的钨愈多; （2） 在三硫化钼沉淀过程中,不可避免地放出有毒的硫化氢气体,污染周围环 和影响职工的健康。 2）钨酸沉淀法 钨酸和钼酸性质上的重要差异是： 钨酸在水中和盐酸中的溶解度远远小于钼 酸，且随着温度的升高,钼酸溶解度增大。利用这一性质可以从钨酸中除去部分 钼。工业上经典法生产三氧化钨时， 在人造白钨的酸分解工艺中, 提高盐酸母 液的浓度使生成的钼酸溶解于酸液中，从而与钨酸分离。 该种方法的主要缺点是： 盐酸耗量太大， 这与酸分解后必须保持高的剩余酸 度有关；钼不能从总的生产系统中排除掉， 因含有钨的废酸和洗涤水在中和回收 处理时，钼又和所回收的钨一起返回生产系统中；不能深度除钼,一般用于含钼 较低的精矿。 3）选择沉淀法 它是运用当今较为先进的分子设计理论，利用钨钼化合物的性质差异，分子 的构效关系及空间诱导效应出发，设计并合成一种高效除杂试剂 M115，使它们 能有效地与钨酸盐溶液中的钼等杂质形成难溶化合物沉淀下来，钼进入渣中，而 钨则不与其作用，仍留在溶液中，从而实现钨与钼的高效分离。它是目前较为先 进的钨钼分离技术。 选择沉淀法的特点： 优点： （1）工艺具有流程短，工艺简单，能实现钨钼深度分离，能同时出去砷、 锡等杂质，钨损小。 （2）设备简单，除杂效率高、成本低。 （3）操作环境好，生产污染小。- 30 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计4）钨盐沉淀或结晶法 该法是在APT结晶过程中，使部分钼留于结晶母液中，控制APT的析出率可 使近70%的钼留于结晶母液中， 这种方法的实质也是利用了钼能形成硫代钼酸盐 的原理。 但该法除钼有一定的限度， 还会大幅度降低钨的析出率, 生产效率降低、 不经济。 5）Mo6+、W6+/H2O2/TBP 体系除钼 本工艺是基于 H2O2 能破坏钨钼杂多酸离子，使钨钼分别生成相应的过氧阴 离子，由于钼的过氧阴离子稳定性比钨大得多，故 TBP 选择性萃取钼，钨则主 要留在溶液中，从而实现钨钼分离。 2[H3O(H2O)3?3TBP]+(org)+[Mo2O11(H2O)2]2-(aq)= [H3O(H2O)3?3TBP] 2[Mo2O11(H2O)2] ( org) 本工艺缺点： H2O2 消耗量过大，同时钼的分配比严重地受溶液中碱金属盐的浓度的影响。 6）Mo6+、W6+/EDTA/D2EHPA 体系除钼 该技术基于在弱酸性介质中(PH&3) 钼的同多酸根离子及钨钼杂多酸根离子 发生部分解聚： Mo7O246-+20H+=7MoO22++10H2O 钼部分转化为MoO22+，即溶液中有部分MoO22+平衡存在。而钨基本上保持 为聚合阴离子。采用酸性萃取剂进行萃取可将溶液中的MoO22+选择性提取到有 机相，从而使溶液中的解聚反应继续进行,直到钼完全解聚并完全提取为止。 此反应过程缓慢，为加快进程，加入EDTA作解聚剂。经多次逆流萃取, 钼 的萃取率达96%～98% ,而钨的萃取率小于1%。 7）Mo6+、W6+/NaHS/季铵盐体系除钼 该技术是基于在弱碱性介质中钼对 S2-的亲和力比钨大，加入一定量 S2-则优 先形成 MoS2-，然后用季铵盐萃取 MoS2-。 MoS2-(aq)+2CH3R3NCl(org)=(CH3R3N)2MoS4(org)+2Cl一般硫化物加入量为理论用量的 200～500%，pH 为 8.4～8.6，再按季铵盐 在烷基苯中的溶液作有机相进行萃取。 有机相中的季铵盐的浓度为 1～5%， 此时 钨钼的分离系数达 ，在单级萃取中，钼打得萃取率达 90%。 8）离子交换法除钼 （1）将钼转化为硫代钼酸盐后再用阴离子交换树脂分离钨钼 中南大学最先着手研究利用硫代钼酸根离子与钨酸根离子性质的差异， 用强 碱性阴离子交换树脂分离钨钼， 并取得了很大的进展。陈洲溪等研究了用离子交- 31 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计换法从硫化后的钨酸盐溶液中除钼的工艺，并取得了专利。 其基本原理利用硫代钨酸根离子和硫代钼酸根离子的生成条件和稳定常数 不同， 钼酸根离子优先生成硫代钼酸根离子；并且在树脂上钨酸根离子和硫代钼 酸根离子具有不同的交换势,可以优先吸附硫代钼酸根离子，而使钨酸根离子留 在交后液中，然后再用含有氧化剂的解吸剂解吸树脂上的钼，使树脂再生。 该方法具有除钼效果好、操作简单、环境污染小等优点，但是由于硫代钼酸 根离子被树脂吸附后很难解析，因此，必须使用氧化剂次氯酸钠进行解析，不利 于树脂的再生及其使用。 （2）用阴离子交换树脂 AM П 分离钨钼 此法的特点是不需要进行硫代化， 利用钨钼酸根离子在离子交换树脂吸附的 差异直接进行钨钼分离。这要求树脂的选择性很高，对操作条件要求严格。 该法的优点是操作简单， 处理量大； 缺点是除钼深度不够， 交换和解吸速度太慢。 （3）用D296树脂分离钨钼 此法同样不需要进行硫代化， 利用钨钼酸根离子在离子交换树脂吸附的差异 直接进行钨钼分离。但要求树脂的选择性很高，对操作条件要求严格。该法操作 简单，除钼率高，但所需淋洗液用量太大，每25 ml料液需淋洗液1 L。 （4）离子交换一步法除钼[15] 一步离子交换法的基本依据是，当含钼的钨酸盐溶液经硫化预处理后，由于 硫代钼酸根离子与阴离子交换树脂的亲和势远高于钨酸根离子置换下来， 再用交 换色层分离作用，使钨钼达到深度分离。 一般情况下采用串柱法， 即将料液通过一系列串联的交换柱， 通常前面的3～ 4根柱用于吸附钼，由于钼含量小，可以用短而细的小柱，故称为S柱，最后一根 柱高而粗用于吸附钨，故称为L柱。设计时控制第一根钼柱尚未穿漏，因此进入 L柱的溶液不含钼，与常规的钨的离子交换情况一样，钨吸附于树脂上，而磷、 砷、硅及氟杂质离子从柱底漏出。 2.3.3 除钼工艺的选择与论证 沉淀法、萃取法、离子交换法三种方法中每种方法都有自己的优缺点[16]， 但总的来说， 萃取法和离子交换法一般都要对钨酸铵溶液进行一定的处理（如硫 化，酸化或是 氧化） ，而且需要特定的设备和一定的技术操作方法，尽管除钼比 较彻底，但操作不方便。对比之下，沉淀法操作更为方便，其中优势最为明显的 当然是选择沉淀法除钼，该工艺不仅设备简单，除钼率高（除钼率可达94% ～ 99%） ，而且在除钼的同时还能除去As等其它杂质，钨损小（钨的回收率大于 99.9%） ，这些优点是其他方法无法比拟的，所以我们选用选择沉淀法除钼。- 32 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计2.3.4 结晶工艺的确定 结晶的方法主要有三种方法： ① 蒸发结晶法 ② 中和结晶法 ③ 冷冻结晶法 结晶过程中要注意仲钨酸铵粒度的控制， 还有就是结晶过程中杂质的行为和 晶体纯度的影响因素。 影响 APT 粒度的因素主要有蒸发中和的速度、急剧冷冻、温度、原液浓度、 杂质含量、 晶种量等。 而其粒度主要分为粗颗粒（≥40um） 、中颗粒（30～40um） 、 细颗粒（≤30um）三类。 1）蒸发结晶法 蒸发结晶法有间断作业和连续作业两种方式。 间断作业一般在夹套加热的搪瓷反应器中进行。通过加热使氨挥发，蒸发终 点及产品纯度要求都是由母液的比重来控制。对于离子交换所得的 (NH4)2WO4 而言， 由于盐析作用， 当溶液的体积蒸发掉 60%左右， APT 的结晶率可达到 90～ 95%。APT 的粒度由结晶温度和蒸发速度控制。 连续作业是在连续蒸发器中进行的。它的优点是过程连续化、生产能力大、 质量稳定、粒度均匀，同时氨易于回收。 蒸发结晶过程反应如下： 12(NH4)2WO4=5(NH4)2O?12WO3?nH2O+14NH3+(7-n)H2O 当结晶温度高于 50 度时， n=5， 产品为片状结晶； 当温度低于 50 度时， n=11， 产品为白色针状结晶。 2）中和结晶法 用浓度为 10～20%的稀盐酸缓慢加入激烈搅拌的(NH4)2WO4 溶液，中和 pH 到 7～7.5，静置 8～12h，析出 90～95%的 APT。 中和结晶过程反应如下： 12(NH4)2WO4+14HCl+(n-7)H2O=5(NH4)2O?12WO3?nH2O+14NH4Cl 当过程在室温下进行，n=11，产品为针状；当在 50 度以上，n=5，产品为片 状。 中和结晶法能耗小，易获得细颗粒 APT 产品，但盐酸带入的杂质会污染 APT，母液体积大，回收系统负担大。 3）冷冻结晶法 其实质是用液氮将(NH4)2WO4 溶液急剧冷冻， APT 和水同时结晶， 然后在真 空下使水及游离氨升华除去。 这种方法得到的 APT 粒度细，粒度均匀，各杂质和添加剂分布均匀。因而- 33 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计易于制取成分均匀的复合粉。 4）工艺选择论证 中和结晶法虽然具有能耗好，易获得细颗粒 APT，但盐酸带入的杂质会污 染 APT，母液体积大，回收系统负担大；而且中和后需静置 8～12h，导致结晶 速度慢。冷冻结晶法虽然可以得到质量较高的 APT，但是需要费用较高的制冷 设备；蒸发结晶法的连续方式中，过程连续化、生产能力大、质量稳定、粒度均 匀，同时氨易于回收。虽然蒸发过程耗费能源，但是对于拥有充足水电的南方可 以克服这个问题。 因此，仲钨酸铵的结晶制取在此选用蒸发结晶法。 2.3.5 母液回收 除冷冻结晶外，APT 结晶过程中都会产生结晶母液，含 30～80g/L 的 ，此 外离子交换法产生的结晶母液中还含有 100～150g/L 的氯化铵。 根据工艺流程和 [17] 母液成分选用不同的方法，回收母液中的钨 。工业中用到的方法有：沉淀白 钨法，萃取法和离子交换法。 1）沉淀白钨法 在结晶母液中加入氢氧化钠， 使仲钨酸铵转化为钨酸钠溶液， 然后加入 CaCl2 沉淀 CaWO4。 其主要反应如下： ↑ 也可设计除具有特定性能的化合物，这种化合物能与溶液中的钼、砷等杂质 化合物作用形成沉淀，而不与钨形成沉淀，因而实现钨钼分离[18]。 2）离子交换法 离子交换法回收含大量氯化铵的结晶母液时，将母液用盐酸调节 PH 为 3～ 4，通过弱碱性阴离子交换树脂后，其中的 W，Mo 与 P，As，Si 以同多酸或杂 多酸的形态被吸附，负钨有机相经 NaOH 解吸后，可得到浓的钨酸钠溶液[19]。 我国主要采用碱分解―离子交换―结晶蒸发工艺生产仲钨酸铵[20]。再改工 艺生产 APT 结晶母液，其主要成分为氯化铵及钨的同多酸与杂多酸的铵盐。由 于 Cl-的浓度较高，而 Cl-对离子交换树脂吸附的交换容量具有不利的影响。纳滤 膜是 20 世纪 80 年代以来发展起来的一种新型压力驱动分离膜， 其性质介于反渗 透膜和超滤膜之间。 纳滤膜又是一种荷电膜，它除了对不同分子量的粒子有选择 透过性， 还对不同价的离子也具有选择透过性：能截留多价阴离子的盐而允许一 价离子的盐透过膜。- 34 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计根据水溶液中 Cl-与含钨离子在分子量和电荷上的区别和压力驱动膜的选择 透过性，中南大学提出了一种新的处理 APT 结晶母液的方法，即压力驱动膜处 理 APT 结晶母液回收其中的钨和氯化铵。 3）溶剂萃取法 萃取法回收含大量氯化铵的结晶母液时，将母液用盐酸调节 PH 为 3-4，加 入还原剂使 还原为 ， 然后用 25%的 TOA+35%TBP+45%煤油作为有机相进行萃 取，萃取相比 O/A=1/（3.5～6） ，经二级萃取，98%的钨被萃取，萃余液含大量 氯化铵，可浓缩得到氯化铵结晶，负钨有机相用 2.5 mol/L 的 NaOH 溶液反萃， 反萃后的钨酸钠返回主流程，有机相经酸化返回萃取使用。 4）母液回收工艺的选择与论证 萃取法和离子交换法一般都比较复杂，需要专门的设备，而且需要有机试剂 或树脂，成本比较高[21]。相对而言，沉淀白钨法要方便得多，操作比较简单， 所以我们采用沉淀人造白钨法。 2.3.6 钨冶炼碱压煮工艺的选择与论证 1）技术方面的比较 由图 2-4 所示可知，产品 APT 大部分是在主流程中一次生成，结晶母液经 碱压煮转化、净化后直接进入萃取，其副流程工序比酸法大为减少，所以碱压煮 ―萃取工艺的实收率和回收率相差不大，实收率相对较高。通常生产实收率可达 90 %，回收率可达 96 %。碱压煮―萃取工艺压煮阶段主要是运用黑钨精矿中的 主要组分( Fe，Mn) WO3 与 NaOH 作用生成钨酸钠： FeWO4(s) + 2NaOH(aq) = Na2WO4(aq) + Fe(OH)2 (s) MnWO4(s) + 2NaOH(aq) = Na2WO4(aq) +Mn(OH)2 (s) 其他元素大部分形成不溶物与钨酸钠分离。 碱压煮―萃取工艺在压煮阶段需消耗大量的液碱[22]， 原料中每吨 WO3 需约 2.5t 液碱，而液碱价格约为盐酸的三倍多，且密闭压煮器价格昂贵，同时萃取阶 段使用的有机相也很贵，所以碱压煮―萃取工艺生产的投资和加工成本较高。 此外， 因压煮法先将许多不溶于碱液的杂质以渣的形式除去。净化后过滤的 渣也将返回压煮工序再以压煮渣的形式排放，所以产渣量大，产渣率约为 40 %。 对比图 2-4 和图 2-5 可知，碱压煮―离子交换工艺是用离子交换代替碱压煮 ―萃取法中的萃取工艺， 同时取消萃取前的净化除杂工序而形成的新工艺，所以 对矿源的适应性较强。 由于取消了净化除杂和萃取工序，所以与另外两种方法相 比，该工艺具有流程短、不需钨回收系统、钨的损失少、回收率高 (可达 96.3 % 以上) 、除杂效果好、腐蚀性小、设备较少、操作简便、环境污染较少、易实现 机械化等优点。- 35 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计图 2-4 钨精矿碱压煮-萃取工艺流程图图 2-5 碱压煮-离子交换工艺流程碱压煮―离子交换法在离子交换前需将粗钨酸钠溶液用水稀释到 WO3 浓 度为 15～25g/L，而且交换后树脂还需洗涤，所以生产过程中需耗用大量的水， 由于前期工序仍为碱压煮，故产渣量大。该法与碱压煮 ―萃取法相比，压煮设- 36 -年产 8000 吨仲钨酸铵的生产车间设计备相同， 而后续离子交换所需设备较少， 虽水量消耗大， 但目前水价相对很便宜， 故其投资和加工成本相对较低。 2）环保方面的比较 该工艺的污染主要为固体污染和气体污染，有少量废液需处理。由于该工艺 自身特点的限制，生产过程中产生大量渣，渣中主要含有 P、As 两种元素 ,应 加以回收利用。萃取工序有机相的蒸发，影响工人的身体健康，目前尚无理想的 治理方法。 此外， 生产过程中所产生的硫化氢气体和氨气也影响操作环境，必须回收处 理。由于压煮工序为碱性，而萃取采用酸性介质(pH = 2～3)，所以萃余液中含有 大量由有价化工原料酸与存在}