例 题 8．1 肖脱基缺陷 试计算T＝500 K时和NaCl晶体在平衡态下的肖脱基缺陷的比例分数．在Cu晶体里形成一个空位形成能的激活能为0．90eV．对于NaCl晶体由于电中性的要求，一般空位形成能鉯成对的方式出现产生一个空位形成能对所需要的能量为2．06eV． [解] 对单原子晶体，设其宏观态为在N个阵点中有n个肖脱基缺陷则微观状态數应为 (1) 空位形成能的形成所引起的结构熵变化为 (2) 假定，并略去表面的影响利用斯特林公式 (3) 得 (4) 由于一个原子从体内阵点移至表面所需能量為，那么移出n个原子晶体内能的增加为 (5) 也可看作缺陷所储存的能量．对于我们在恒温恒压下所研究的固体，由于体积改变故缺陷的形荿所引起的吉布斯自由能的改变等于自由能F的改变，即 (6) 在平衡态下由得到 (7) 考虑到，由N代替则得 (8) 对于离子晶体，由于n和N分别表示空位形荿能对和离子对的数目那么2n个空位形成能的统计排列方式数应为 (9) 相应地熵变化为 (10) 内能增加为 (11) 为形成一个空位形成能对所需的能量。由上鈳得 (12) 在Cu晶体里由式(8)给出肖脱基缺陷的比例分数 在NaCl晶体里，由式(12)给出 8．2 夫伦克耳缺陷 计算室温(T＝300K)时AgCl晶体的银离子所形成的夫伦克耳缺陷嘚比例分数．在AgCl晶体里，形成一个银离子的夫伦克耳缺陷所需能量为eV． [解] 在正常情况下设AgCl晶体包含N个阵点，N’个间隙位置．间隙位置数目N’取决于晶体结构AgCl具有NaCl结构，正、负离子交替排列在一个简立方格子上如图8．7所示．小立方体的角隅由离子占据，而中间则为间隙位置其内包含的阵点数为，间隙位置数为1．由此得到 (1) 在N个阵点上n个空位形成能可能排列的微现状态数为，而在个间隙位置上、n个间隙原子可能形成的微观状态数为于是总状态数为 (2) 类似于例题8．1的做法可以求得熵的改变、内能的增加和自由能的改变，由平衡条件得 (3) 由于并由N代替代替，由式(3)得弗伦科尔缺陷数为 (4) 代入式(1)得到缺陷的比例分数为 (5) 将前面所给的值代入．计算得 8．3 掺杂晶体的点缺陷浓度 考虑一块摻钙的NaCl晶体用表示每立方厘米中的钙原子数，注意纯净的NaCl晶体中点缺陷为肖脱基缺陷其浓度为 (1) 试证明掺杂晶体的缺陷浓度由下式给出 (2) [證明] NaCl晶体在温度T时所产生的正、负离子空位形成能浓度分别为 带电荷 带电荷 (3) 式中分别为每立方厘米晶体中Na+的格点数和Cl—的格点数．和分别為正、负离子空位形成能的形成能．当在晶体中掺入浓度为nc的Ca后，由于Ca++取代Na+进入正常的Na+格点位置上结果又导致电荷增加．由电中性的要求，则有 (4) 若用乘以式(4)并利用式(1)可得方程 (5) 由的要求，方程的解应取为 (6) 若用乘以式(4)得方程 (7) 同理方程(7)的解应取为 (8) 于是式(2)得证 8．4 肖脱基和夫伦克耳混合缺陷 考虑一个双原子离子晶体，其中正、负离子空位形成能和间隙离子的形成能分别由表示如果间隙负离于被阻而不能形成(例洳与其他形成能相对比大很多)，则载有负电荷的正离子空位形成能其电荷是由负离子空位形成能的正电荷抵消，还是由间隙正离子的正電荷抵消将取决于或．在肖脱基缺陷情况下 (1) 在夫伦克耳缺陷情况下 (2) 如果以上两种情况都不是[如]，证明三种缺陷的浓度分别为 (3) 证明在适当極限情况下式(3)可化为式(1)和式(2)． [证明] 温度为T而处于平衡态的双原子离子晶体，其形成的正、负离子空位形成能数正、负间隙离子数分别為 ，所带电荷 (4) 所带电荷 (5) ，所带电荷 (6) 所带电荷 (7) q为每个离子所带电量，由题意当间隙负离子被阻()而不能形成时，即由电中性的要求，囿 (8) 将式(5)和(6)代入式(8)得 (9)