水溶性室温离子液体体在0℃下能不能从水中结晶出来？求指教
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bioon.com 版权所有 不得转载.沈阳化工大学本科毕业论文题目：新型葡萄糖型离子液体合成及性能研究院系：应用化学学院 专业：应用化学 班级：0902 班 学生姓名：白建辉 指导教师：王晓丹论文提交日期：2013 年 6 月 24 日 论文答辩日期：3013 年 6 月 25 日1 毕业设计（论文）任务书应用化学专业 应化 0902 班 学生：白建辉毕业设计（论文）题目：新型葡萄糖类离子液体的合成及 性能研究毕业设计（论文）内容： （1）文献综述 （2）合成离子液体 （3）结论与展望 毕业设计（论文）专题部分： （1）合成新型葡萄糖类离子 液体 （2） 测定合成离子液体的物 化性能： 密度、 熔沸点、 电导率 起止时间：2013 年 3 月---2013 年 6 月 指导教师：签字年月日 教研室主任：签字年月日 院系负责人：签字年月日2 内容摘要离子液体(room-temperature ionic liquids， 简写为RTILs)是在室温或近 于室温下呈液态的由离子构成的物质，又称室温熔融盐。在这种液体中 只存在阴、阳离子，没有中性分子。我们通常所知的离子化合物在室温 下一般都是固体，强大的离子键使阴、阳离子在晶格上只能作振动，不 能转动或平动， 阴阳离子之间的作用(即离子键)较强， 一般具有较高的熔、 沸点和硬度如：NaCl，阴阳离子半径相似，在晶体中做最有效的紧密堆 积，每个离子只能在晶格点阵中做振动或有限的摆动，熔点为801℃，由 此看来离子化合物通常只能在高温下成为液态。然而，通过选择合适的 材料，液态离子化合物可在室温下形成，即我们一般意义上的离子液体 （或者室温熔融盐）。离子液体以其良好的导电性、宽的电化学窗口、 可忽略的蒸汽压和特殊的溶解性等优点成为传统有机溶剂的理想替代品， 被称为“绿色溶剂”。 开展离子液体相关方面的研究工作符合绿色化学发展 的需要，也是近年来世界各国研究者共同关注的课题。 传统的离子液体， 阳离子原料大多为工业化学产物， 例如咪唑、 吡啶。 此类阳离子的合成原料具有一定的毒性和污染性，与“绿色溶剂” “绿色化 、 学”等理念冲突。而传统阴离子大多为含氟阴离子，是离子液体合成成本 较高， 不宜大量合成。 为了寻找新的无毒无污染原料， 并降低合成成本，1 本文设计一种新型离子液体。 而本文制备的目标离子液体是以 D—氨基葡萄糖盐酸盐 （一种可以从 虾壳蟹壳中直接提取的化合物，英文 D-Glucosamine Hydrochloride，缩写 GAH）为原料。通过其与硝酸银在合适的溶剂中进行离子交换，生成氯 化银沉淀（副产物）析出，合成新型的葡萄糖型离子液体―氨基葡萄糖硝 酸盐。同时利用红外光谱分析方法和核磁共振氢谱分析方法对其结构进 行了表征，分析结果表明它是氨基葡萄糖硝酸盐。测定了其几项基本的 物化性质，包括密度、熔沸点、电导率（对溶剂的电导率的影响） ，同时 测定其在有机溶剂中的溶解性。关键词：离子液体； D—氨基葡萄糖盐酸盐； 合成； 表征； 电导率2 AbstractThe materials which are liquid state at a room temperature or near the room temperature are named room-temperature ionic liquids (RTILs) or room-temperature molten salts. Ionic liquids consist of only anions and cations and without neutral molecules. We usually know the ionic compounds are usually solid at room temperature, strong ionic bonds to the anions and cations in the lattice vibration can be not rotation or translation, between the role of ions (ie ionic bonds) than strong and generally has a higher melting point, boiling point and hardness, such as: NaCl, ionic radius similar to the yin and yang, in the crystal make the most effective close packing, each ion in the crystal lattice can only do a limited vibration or swing, the melting point to 801 ℃. It seems ionic compounds usually only become liquid at high temperature. However, by choosing appropriate materials, Liquid ionic compounds can be formed at room temperature, usually said ionic liquid (or room temperature molten salts. The RTILs is the perfect substitute of conventional solvents owing to its highly conductivity, wide electrochemical3 widow, neglectable vapor tension and special solubility, Is known as a “green solvent”. The study of RTILs accord with the development of green chemistry, and are paidgreat attention to by the researchers in world in recent years. For most of the traditional ionic liquids, the raw materials of cations are industrial chemical products, such as imidazole and pyridine. These materials of these kinds of cations are toxic and pollutional. This conflicts with green solvent and green chemistry. But most traditional anionics are fluoride anion. This makes higher ionic liquid synthesis cost, so we can’t compound a lot. In order to find new non-toxic and non-polluting raw materials, and reduce the synthetic cost, this paper designs a new type of ionic liquid. In this paper, we use D-glucosamine hydrochloride as raw materials. A kind of can directly extracted from crab shell and shrimp shell compounds. English name is D-Glucosamine Hydrochloride or GAH. Through ion exchange with silver nitrate in a suitable solvent, generate the precipitation of silver chloride, and we get the new type ionic liquid of glucose, glucosamine nitrate. By using infrared spectrum analysis method and nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum analysis method for the structure characterization, Analysis results show that it is glucosamine nitrate. Determination of its several basic physical and chemical properties, density, melting point and boiling point, specific conductance including. Determine its solubility in organic solventsKeywords： Ionic liquids； D-Glucosamine Hydrochloride； Synthesis； Characterize； specificconductance4 目 录引言 .................................................................................................... 1 第一章文献综述 ................................................................................... 2 1.1 离子液体基本概念 ................................................................... 2 1.2 离子液体发展 .......................................................................... 2 1.2.1 世界离子液体发展 ......................................................... 2 1.2.2 国内离子液体发展 ......................................................... 5 1.3 离子液体分类 .......................................................................... 6 1.3.1 按阳离子分类 .................................................................. 6 1.3.2 按阴离子分类 .................................................................. 6 1.3.3 其他分类 ......................................................................... 7 1.4 离子液体的物化性质 ................................................................ 7 1.4.1 熔点 ................................................................................ 8 1.4.2 密度 ................................................................................ 9 1.4.3 粘度 ................................................................................ 9 1.4.4 溶解性........................................................................... 10 1.4.5 酸碱性........................................................................... 11 1.4.6 导电性和电位窗 ............................................................ 11 1.4.7 表面张力[48] ................................................................... 12 1.4.8 热稳定性 ....................................................................... 12 1.4.9 催化性能 ....................................................................... 12 1.5 合成方法 ............................................................................... 13 1.5.1 一步法........................................................................... 13 1.5.2 两步法 ......................................................................... 13 1.5.3 其他辅助合成方法 ......................................................... 141 1.5.4 不同类型离子液体的合成............................................. 14 1.6 离子液体的应用 ..................................................................... 15 1.7 课题的提出 ............................................................................ 16 第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究 ...................................... 17 2.1 前言 ...................................................................................... 17 2.2 试验方法和仪器 ..................................................................... 17 2.2.1 试验方法 ....................................................................... 17 2.2.2 试验仪器 ..................................................................... 17 2.3 实验试剂 ............................................................................... 18 2.4 氨基葡萄糖硝酸盐的合成及研究 ............................................ 19 2.4.1 实验步骤 ....................................................................... 19 2.4.2 合成条件分析及优化 ..................................................... 19 2.5 氨基葡萄糖硝酸盐的合成及表征 ............................................ 22 2.5.1 氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的合成 ................................ 22 2.5.2 氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的表征 ................................ 23 2.6 氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的性质测定 ................................. 24 2. 6. 1 密度 ............................................................................ 24 2.6.2 熔点 .............................................................................. 24 2.6.3 电导率........................................................................... 25 2.7 溶解性测定 ............................................................................ 28 第三章结论与展望 ............................................................................. 30 3.1 结论 ....................................................................................... 30 3.2 展望 ....................................................................................... 30 参考文献 ........................................................................................... 32 致谢信 ............................................................................................... 36 附录 .................................................................................................. 37 附录一英文文献原文 .................................................................... 37 附录二英文文献翻译 .................................................................... 402 3 沈阳化工大学学士学位论文引言引言近年来随着“绿色化学”的成为当前化学研究的热点和前沿，人们把传统有机溶 剂列入危害最大的化学物质之一， 而离子液体作为一种清洁的溶剂和新型催化剂体系 正受到越来越多的来自学术界和工业界的关注。目前，许多以离子液体，特别是酸性 离子液体作为溶剂/催化剂的化学反应都取得了很好的效果，已经成功地应用于异构 化、烷基化、官能团化等烃类转化反应中[1-3]。基于石油化学工业和离子液体自身发 展的要求，人们开始开发对水和空气稳定的非氯铝酸功能化酸性离子液体[4-7]。与氯 铝酸离子液体相比较，这类离子液体的合成成本相对较低，合成条件相对简单。由于 离子液体不挥发，不易燃，导电性强，性质稳定，对许多无机盐和有机物有好的溶解 性，因此在分离过程和化学反应等领域显示出良好的应用前景。 离子液体的历史可以追溯到1914年， 当时Walden报道了(EtNH3)+ HNO3-的合成(熔 点12℃) 。这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极 易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是最早的离子液体。20世纪 40年代，美国德克萨斯州的Hurley和Wier在寻找一种电解Al2O3的温和条件时，把N－ 烷基吡啶加入AlC13中，加热试管后，奇怪的现象出现了，两固体的混合物自发地形 成了清澈透明的液体，这一偶然发现构成了当今离子液体的原型。但是当时也没有引 起人们的注意。直到1976年，美国Colorado州立大学的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作 电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机 物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。1992年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合 成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑，在摩尔分数为50%的AICl3存在下，其熔点达到了8℃。 在这以后，离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展，并逐渐成为当前化学领域的 热门学科。1 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述第一章文献综述1.1 离子液体基本概念离子液体是由阳离子和阴离子（有机的或者无机的）构成的、在室温或室温附近 温度下成液体状态的盐类，又称室温熔融盐。在这种液体中只存在阴、阳离子，没有 中性分子。我们通常所知的离子化合物在室温下一般都是固体，强大的离子键使阴、 阳离子在晶格上只能作振动， 不能转动或平动， 阴阳离子之间的作用(即离子键)较强， 一般具有较高的熔、沸点和硬度如：NaCl，阴阳离子半径相似，在晶体中做最有效的 紧密堆积，每个离子只能在晶格点阵中做振动或有限的摆动，熔点为 801℃[6]，由此 看来离子液体通常应该在高温下存在。然而，离子间作用力大小与阴阳离子的电荷数 量及半径有关，所以通过选择合适的材料，液态离子化合物可在室温下形成。如果改 变离子大小，使阴、阳离子半径相差很大，并使较大离子的对称性减小，则阴、阳离 子在微观上不能做有效堆积，使得在室温下，阴、阳离子不仅可以振动，甚至可以转 动、平动，使整个有序的晶体结构遭到彻底破坏，离子之间作用力也将减小，晶格能 降低，从而使这种离子化合物的熔点下降，室温下可能成为液态，通常将其称作室温 离子液体(room temperature ionic liquids)，英文简写为 RTILs。1.2 离子液体发展1.2.1 世界离子液体发展1914年， 第一个室温离子液体硝酸乙基铵[7](英文简写： [EtNH3]NO3)被合成出来， 其熔点为12℃，其在空气中不稳定容易发生爆炸，但未引起人们的注意。 1948年，第一个含有氯铝酸根的离子液体是由Hurley和Wier在研究铝的电镀时发 现的。在寻找一种电解Al2O3的温和条件时，把N－烷基吡啶加入AlC13中，加热试管 后，奇怪的现象出现了，两固体的混合物自发地形成了清澈透明的液体，这就是我们 今天所说的离子液体的原型。同样当时也没有引起人们的注意2 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述1951年，F. H. Hurley和T. P. Wier等人[8]报道了由三氯化铝和溴化乙基吡啶(摩尔 比为1: 2)形成的室温离子液体，以及利用这种离子液体进行金属的电沉积。这种离子 液体很容易导电，其性质类似于无机盐，用电解的方法可以使很多不太活泼的金属能 够在阴极上析出， 1975年，V. R. Koch等人[9]，由于在实验中要考虑质子惰性、无水以及可以改变 的酸碱性等方面的要求，在有机电化学中，采用了由三氯化铝和碱金属氯化物组成的 熔盐作溶剂。但这一体系却存在两个主要的缺陷：(1)操作温度比很多有机物的熔点 高；(2)在操作温度下，熔盐和有机物快速地发生均相反应。在努力寻找具有较低熔 点的符合要求的溶剂过程中， 1951年F. H. Hurley的报道无疑给了他们很大的启示。 他 们研究了AlCl3和溴化乙基吡啶形成的室温离子液体体系， 发现这一体系很稳定。 H. F. Hurley所报道的液体可以与苯任意比混溶，并将其用做烷基化反应的介质，并在其中 研究了六甲基苯的电化学氧化，结果表明这个体系是很好的烷基化反应的介质，同时 对其反应机理也进行了研究。 1979年，J. Robinson和R. A. Osteryoung[10]报道了在由AlCl3，与氯化正丁基吡啶 (BPC)形成的离子液体中，在AlCl3与BPC的摩尔比从0.75到2.0的组成范围内，其熔点 近于室温， 并对某些芳香碳氢化合物在该离子液体中的电化学性质和光谱学性质作了 报道， 还报道了该体系中在30℃时存在的平衡2AlCl4- → Al2Cl7- + Cl-的平衡常数为[11]3.8× -13。同年，C. L. Hussey[12]等合成了烷基吡啶的氯化物与AlCl3形成的室温离 l0子液体，测定了AlCl3为67%时离子液体的电导率及粘度 1982年，C. L. Hussey[16]报道了由AlCl3与氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIc)制成的一 种新的室温离子液体， 它与烷基吡啶类离子液体有相似的性质。 但电导率比AlCl3-BPC 体系高2~3倍，黏度约降低为原来的一半[17]，而且电化学窗口明显优于烷基吡啶类。 该体系最低熔点是在AlCl3与EMIC的摩尔比为2: 1处，为-75℃。该类离子液体可以溶 解二茂铁、CuCl2、TiCl4等多种物质，也可与苯、甲苯、乙腈等溶剂混溶。在F-C反 应中， 该室温离子液体既作为催化剂又作为反应介质， 得到了很好的收率及选择性[18]。 室温离子液体还迅速的被应用在配位化学方面。 同年，Seddon教授向英国政府提出开展离子液体研究的建议时，却被三位项目评[19] 审专家一致否定。 可见一个新鲜事物被人们接受是多么的困难。 幸运的是英国石油公司独具慧眼，给予Seddon教授关键的支持，是离子液体的研究得以开展起来。3 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述1986年Seddon等人在Nature上发表论文，报道了采用N,N-二烷基咪唑?与三氯化 铝组成的离子液体作为非水溶剂，研究过渡金属配合物的电子吸收波普。 1990年， 离子液体[EMI]BF4被首次合成出来， 是通过在甲醇中由[EMI]Cl和Ag[BF4] 混合制得，其熔点为12℃，也可以由更便宜的原料[NH4]BF4和[EMI]Cl在丙酮中[20]制 得。自九十年代以来，人们又合成出许多新的室温离子液体，主要是通过混合一定的 二烷基咪唑阳离子(如EMI+，BMI+)和一些阴离子(如BF4—、PF6—)而得到的。这些新的 离子液体的物理性质和电化学性质类似于AlCl3体系室温离子液体，但却不像AlCl3体 系那样对水和空气敏感，因此被广泛地开发和应用。在对空气稳定的室温离子液体中 [EMI]BF4是广泛研究之一。 催化和电池方面的研究表明， 中性的[EMI]BF4离子液体(等 摩尔量的EMI+和BF4-)对于金属沉积是不稳定的。因为大多数金属离子很难在这种离 子液体中溶解。而过量的EMIC加入到中性的[EMI]BF4离子液体中可以产生自由氯离 子。自由氯离子可以和金属氯化物络合，使这些物质在离子液体中很容易溶解。其在 电化学研究中，性质与碱性的AlCl3/[EMI]Cl离子液体相似。人们利用[EMI]BF4 和 [BP]BF4具有较高的电导率的性质合成了一种导电性良好的稳定的聚合物，极具应用 价值[21]。 1995年以来，随着人们对环境问题的重视，室温离子液体越来越受到化学家的青 睐。人们开始探寻阴阳离子的结构及相互作用与室温离子液体的熔点、粘度及其他物 理化学性质的关系。1995年，K. R. Seddon等人[22]利用红外光谱和晶体结构测定结果 提出了氢键在咪唑类离子液体中存在的证据。 1996年，B. Pierre[23]采用固定阴离子，变化阳离子，即改变咪唑环上不同的取代 基的方法， 系统地合成了一系列离子液体并进行了其性质的研究， 得出以下三点结论： (1)非对称性的阳离子比对称性的阳离子形成的离子液体有较低的熔点；(2)阴阳离子 之间如果形成氢键，熔点增高，粘度增大；(3)阳离子带长链取代基的离子液体与有 机溶剂的互溶性增加。 同年， 在Gratezl等发表了有关含—CF3和其他氟代烷基离子液体合成和性能研究。 这类离子液体对水稳定，不发生水解反应即使与过量水于100℃反应24小时也未发现 分解现象。 2000年，A. R. Christopher[24]不但系统地改变阳离子取代基，而且系统地改变了 阴离子取代基， 并进行了研究， 进一步揭示了导致室温离子液体具有较低熔点的原因。4 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述他认为当阴阳离子相互作用力缩小到范德华力或弱的氢键水平上时， 所形成晶体的离 子的非有效堆积便成为影响熔点的主要因素。同年，M. J. Earle[25]在室温离子液体中 进行了药物的合成，获得了很高的产率，并且没有有毒的副产物生成。在这一方法中 离子液体可以循环和重复使用，开拓了离子液体的应用发展的新领域。 2001年，A. M. Leone和S. C. Weatherly等人[26]报道了一些具有长链取代基的配体 形成的配合物在室温下呈液态，扩展了离子液体的研究领域。A. M. Leone和S. C. Weatherly等人同时又研究了在DNA中离子液体的存在形式，指出了这些离子液体是 一类新的材料，其性质可以通过核酸的顺序等方面来控制。Ohno H和Nishimura N[27] 等人，研究了含有离子液体的DNA薄膜的离子导电性，发现其导电性大大的增加， 而离子液体本身也是很好的催化剂[28]。 2001年，人们已经开始按照自己的目的来设计并合成目标室温离子液体，A. M. Leone和S. C. Weatherly等人[26]报道了一些具有长链取代基的配体形成的配合物在室 温下呈液态：H. D. Tames[29]报道了噻唑类室温离子液体。 2002年，Dongbin Zhao和Min Wu等人报道了离子液体在催化方面的应用[30]。1.2.2国内离子液体发展我国离子液体研究总体起步较晚， 但现今已经引起众多科研院所和大学研究机构 的重视。自2000年来，离子液体研究开始陆续被国家自然科学基金委、中国科学院的 资助。 2003年，段海峰和张所彼等人报道了六烷基肟盐新型室温离子液体[31]。 2004年，寇元和杨雅立报道了功能化的酸性离子液[32]。 2004年，在兰州举办国内首届国际离子液体研讨会[33]。 2005年6月首届离子液体国际学术会议上美国阿拉巴马大学Rogers教授统计指出， 年中国在离子液体反面发表的研究论文数量排在世界第二，但质量有待进 一步提高。 近期室温离子液体的研究还包括将其作为电解液[34]，在低温下电解得到金属铝； 离子液体作为新型萃取剂从水相中萃取金属离子 [35]和作为用硼氢化钠还原醛和酮反 应的溶剂[36]等。 从发展的趋势可以看出， 室温离子液体的理论与应用研究必将更加蓬 勃的发展！5 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述1.3 离子液体分类文献报道的离子液体接近于一千种，接近商业化的约三百种。面对数千种的离子 液体，由于考虑的角度不同，其分类方法不同，可以按阴阳离子的化学结构分类，也 可以按离子液体的物化性能分类1.3.1 按阳离子分类据阳离子的不同， 离子液体可以分为 4 类： (1)烷基铵阳离子(用[NRxH4-x]表示)； (2)烷基季膦阳离子(用[PRxHx]表示)； (3)N 一烷基吡啶阳离子(用 RPy 表示)； (4)N， N 一二烷基咪唑阳离子(用[R12im]表示，im 代表咪唑结构．若 3 位上还有取代基 R， 用[R1R2R3im]表示)。其中烷基取代的咪唑阳离子最稳定，且熔点较低(与其他阳离子 构成的离子液体相比而倍受研究者的青睐。除了上面常用的离子液体外，Shreeve 等 还开发了许多具有特异性阳离子的离子液体。同时，以手性不对称结构、硫等结构的 离子液体也不断出现。1.3.2 按阴离子分类根据组成离子液体阴离子的不同，离子液体可分为 2 类：(1)卤化盐+AlCl3 型(其 中 Cl 也可用 Br 代替，阳离子为上述四种)，如 1-乙基-3-甲基眯唑氯代铝酸盐 ([EMIm]Cl—AlCl3， 也可以记为[EMIm]AlCl4)， AlCl3 的物质的量分数 x = 0.5 时为 当 中性，x&0.5 时为碱性，x&0.5 时为酸性的。其制备方法是将固体的卤化盐与 AlC13 混合即可得液态的离子液体，但因放热量大，通常可交替将 2 种固体一点一点地加入 已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早，对以其为溶剂的 化学反应研究也较多。 此类离子液体具有离子液体的许多优点其缺点是对水极其敏感， 要在真空或惰性气氛下进行处理和研究． 质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体6 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述中的化学反应有决定性的影响；(2)非卤化盐+AlCl3 型，又称为新离子液体)，是在 1992 年发现[EMIm]BF4 的熔点为 12℃以来发展起来的。这类离子液体其组成是固定 的，而且其中许多品种对水、对空气稳定，因此近几年取得惊人进展。其阳离子多为 烷基取代的咪唑离子；阴离子为 BF4-、PF6- NO3-、ClO4-、CH3COO-、CF3COO 一等。 如 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMImlBF4)．以 N03-、C104-为阴离子的离子液体 要注意发生爆炸，尤其是在干燥时。1.3.3 其他分类除上述两种传统分类方法外，还有一些其它的分类，例如按水溶性分类，按酸碱 性分类，按功能分类等。 A、 按离子液体在水中的溶解性， 可以将离子液体分为水溶性和水不溶性两大类。 阴离子可以控制离子液体对水的反应活性、配位能力和疏水性。一般情况下，[BF4]为阴离子的离子液体溶于水，而[PF6]-和[Tf2N]-为阴离子的离子液体由于缺乏与水形 成氢键的能力而疏水。 B、离子液体由于阳离子和阴离子结构的不同，在一定条件可能是 Lewis 酸或 Lewis 碱。 因此把离子液体分为酸性离子液体、 中性离子液体和碱性离子液体三类[37]。 中性阴离子主要包括[BF4]-、[PF6]-、[Tf2N]-、[CH3SO3]-、[SCN]-、[(CN)3C]-等。酸性 阳离子主要有质子化的铵、吡咯鎓、咪唑?等。碱性阴离子主要有如酸根、甲酸根、 乙酸根、二氰胺根等。除此之外还有一部分阴离子为“两性阴离子” ，例如[HSO4]-和 [H2PO4]-。 C、根据离子液体的功能可以将离子液体分为两大类：第一类称为“大宗离子液 体” ，即这类离子液体能够大量合成、生产和使用，可以作为容剂、热载体、润滑剂、 添加剂、表面活性剂、催化剂、萃取剂等；第二类是特殊的、具有特定功能的离子液 体，这类离子液体一般的使用量较少，在应用领域可以做特殊容剂，分析化学中的色 谱固定相、质谱分析中的基质和传感器等。1.4 离子液体的物化性质离子液体的物理化学性能的研究是其应用于反应、分离、和电化学等工业过程的7 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述前提，也是相关工业设计和开发的重要基础。同时离子液体的物理化学性能的研究也 是新型及功能化离子液体设计的基础。因此，可说离子液体的物理化学性能是离子液 体研究中最基本的研究课题[37]。离子液体随阳离子和阴离子的变化，其物理和化学特 性在很大范围内相应改变。1.4.1 熔点熔点是物质从固相到液相的转变温度，是热分析最常测定的物性数据之一。室温 离子液体实际就是将那些熔点低于100℃的熔盐划分出来，有别于其它熔盐，特别是 高温熔盐，因此熔点是室温离子液体的一个重要的参数。一般来讲离子液体的熔点与 其阴阳离子的组成密切相关，一般随着阳离子的对称性程度的提高而相应的增大，随 着阴离子尺寸的增加而相应降低。 它的大小主要决定于阴离子和阳离子的种类和结构。 除此之外，不同离子上的电荷大小和电荷分布也是影响熔点大小的主要因素。 阴离子：随着离子半径的增大，阴离子从Cl-到[BF4]-、[PF6]-、 [AlCl4]-，其钠盐的 熔点从801℃降至185℃。据此推断，要想使钠盐在室温呈液态，其阴离子半径至少要 在0.34~0.4nm以上。一般，大的阴离子是非球形的，有很强的共价性，可是电子在整 个阴离子上离域分布，降低电荷密度。同时阴离子尺寸增大可使库伦力减小，晶格能 降低，共价性增加，从而使熔点降低。例如表1-1表1-1 阴离子对[EMIM][X]熔点的影响[38]Table.1-1The anion effect on the melting point of [EMIM][X] 阴离子 ClBr I[BF4]-熔点/℃ 87 81 79~81 15 7阴离子 [PF6][NO3]-熔点/℃ 62 38 55 70 -21-[NO2][SO4] · 2O H [N(CN)2]2-[AlCl4]阳离子：离子液体阳离子的大小和结构对决定离子液体的熔点十分重要。阳离子 的变化规律与阴离子相似，熔点沿着元素周期表主族元素向下逐渐降低。在相同组成 下，阳离子结构尺寸大的离子液体熔点低。[39]除了大小之外，阳离子的对称性对离子 液体的熔点有重要影响： 晶胞中离子的有效填充、 离子的对称性都可提高熔点。 相反，8 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述减小阳离子的对称性会使故态晶格中离子电荷发生扭曲，从而降低晶格能，进而降低 熔点。[39]1.4.2 密度离子液体的密度与阴离子和阳离子的种类有很大关系。 比较含不同取代基咪唑阳 离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上N一烷基链长度呈线性关系，随着 有机阳离子变大，离子液体的密度变小。阴离子对密度的影响通常是阴离子越大，离 子液体的密度也越大。 离 子 液 体 的 密 度 一 般 在 1.12g/cm3{[(n-C8H7)(C4H9)3N][(CF3SO2)2N]} 和 2.4g/cm3{[(CH3)3S]Br/AlBr3}之间变化。[40-43] Fisher公司提供了一个用于计算不同温度下室温离子液体密度的公式： p = a + b(t－60) 1-1式中：t 为离子液体温度，℃；a 为系数；b 为密度系数，g.cm-3.k-1． 常用的室温离子液体的相关系数见表1-2：表2 室温离子液体密度的相关系数 Table.2 The density’correlation coefficient of temperature ionic liquids 离子液体类型 [BMIm]BF4 [HMIm]BF4 [BMIm]PF6 [HMIm]PF6 [OMIm]PF6 [HMIm]Cl [OMIm]Cl a 1.2 1.6 1.3 0.9999 -b/10-4 7.0 8.8 9.6 3..2 0.1 0.3 0.9990 δ/10-4 5 8 14 25 21 10 31.4.3 粘度从宏观上粘度不是一个热力学性质或状态函数， 但从微观上看粘度也是微观粒子 相互作用产生的，与热力学性质无本质差别。离子液体应用的最大障碍是其具有很大 的黏性[44,45],高粘性可能导致很多有机反应的速率降低和氧化还原物质的扩散速率降9 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述低。通过各种阴阳离子的组合发现：有选择性地改变阴或阳离子，离子液体的年度增 加是由于范德瓦尔斯力增加导致的。影响粘度的另一个因素是阴离子间的氢键。 a 、温度对粘度的影响 常温下室温离子液体的粘度很大。以[BMIm]BF4为例，其30℃时的粘度达到63.0 cp。 对于常温下这些化合物粘度大的原因主要归结为氢键和 范德华力的影响。以氯铝酸类离子液体的粘度为例，粘度随着x(AlCl3)( AlCl3的摩尔 百分率)的变化而改变。当x(AlCl3)&0.5时，随其数值的减小室温离子液体的粘度相应 增大，这是因为咪唑阳离子中氢原子和氯原子之间形成氢键占主导作用。但当 x(AlCl3)&0.5离子液体呈酸性时，存在较大阴离子AlCl4-和Al2Cl7-导致氢键较弱造成粘 度较低。 b 、阳离子的结构对粘度的影响。[EMIm]+中侧链短小，活动性强，由其组成的 离子液体粘度相对较低。而含更长烷基链如丁基或氟化烷基链的离子液体粘度较大。 这是因为更强的范德华力作用的结果。离子液体的黏度比一般有机溶剂的黏度高1~2 个数量级。表1-3含[BMIM]+阳离子的不同离子液体的粘度 Table.3 The viscosity of different ionic liquids which containing [BMIm]+ 离子液体 [BMIm]BF4 [BMIm]PF6 [BMIm]CF3SO3 [BMIm]C4F9SO3 [BMIm]C3F7CO2 黏度/cP 233 312 90 373 1821.4.4 溶解性离子液体的溶剂性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。 根据目前可用数据来看， 可以选择不同的阳离子、 阳离子上到取代基和阴离子来增加或者减少离子液体在其他 化合物中的溶解度和其他化合物在离子液体中的溶解度。 阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐 离子液体中的溶解性看出， 随着离子液体的季铵阳离子侧链变大阴离子对离子液体溶 解性的影响可由水在含不同[BMIm]阳离子的离子液体中的溶解性来证实。 阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含[BMIM]+阳离子的离子液体中的溶解10 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述度来证实。 室温离子在有机溶剂中的溶解性见表4表4 室温离子液体在有机溶剂中的溶解性 Table.1-3 The solubility of temperature ionic liquids in different organic solvents 溶剂 水 丙稀碳酸酯 甲醇 乙腈 丙酮 二氯甲烷 四氢呋喃 二甲基苯 三氯乙烯 二硫化碳 甲苯 己烷 ε 80.1 64.4 33.0 26.6 20.7 8.93 7.58 7.20 3.39 2.67 2.38 1.90 [BMIm]BF4 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 [BMIm]PF6 不溶 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 不溶 不溶 不溶 不溶 [BMImCl]AlCl3碱性) 反应 溶解 反应 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 不溶 不溶 溶解 不溶 [BMImCl]AlCl3酸性) 反应 溶解 反应 溶解 反应 溶解 反应 反应 不溶 不溶 反应 不溶从表中可以发现，当溶剂介电常数ε较大时和室温离子液体有较好的溶解性[40]。 我们还可利用其作为某些过渡金属化合物的溶剂[41]， 通常这些化合物在其他有机溶剂 中是不稳定的。 我们可以通过溶剂的介电常数的大小来预溅其和室温离子液体的互溶 性。对室温离子液体的研究有一定的指导作用。1.4.5 酸碱性离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。[46]将Lewis酸如AlCl3，加入到离 子液体[bmim]cl中，当Alcl，的摩尔分数戈x&0.5时，离子液体呈碱性；当x=0.5时，为 中性，阴离子仅为AlCl4-；当x&0.5时，随着AlCl3，的增加会有Al2Cl7和Al3C110等阴离 子存在，离子液体表现为强酸性。1.4.6 导电性和电位窗离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础，离子液体的电导率一般在0.1s/m 左右，其大小与离子液体的粘度、分子量、密度以及离子大小有关[47]。其中粘度的影 响最明显，粘度越大，离子导电性越差。相反，密度越大，导电性越好。在粘度和密 度相近时两离子液体导电性进行比较时，其分子量和离子大小决定了导电性能，通常11 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述离子越小其导电性越佳 离子液体电化学稳定电位窗口对其电化学应用也非常重要。 电化学稳定电位窗就 是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值。 大部分离子 液体的电化学稳定电位窗为4v，这与一般有机溶剂相比是比较宽的，这也是离子液体 的优点之一。1.4.7 表面张力[48]在多相过程中，表面张力是一个重要的性质。离子液体被广泛应用于催化反应， 在多相同质条件下完成反应被认为反应的离子液体与有机相之间界面上发生。 这些反 应取决于催化剂进入表面和通过界面的物质传递， 而这些过程的速率主要依赖表面张 力。 一般来说，对于离子液体，液体/空气表面张力值有时比传统的溶剂大 [(3.3~5.7)× -4 N?cm-1]，虽然比水的表面张力小，但跨度很宽。表面张力随温度改变 10 而发生变化。表面过剩熵和能量受烷基链长度的影响，随链长度的增加而减小。对于 一个确定的阳离子，一般阴离子尺寸越大其化合物表面张力越大[49]，然而与[NTf2]盐类相比，烷基咪唑[PF6]-盐类有更大的表面张力。1.4.8 热稳定性室温离子液体具有很好的热稳定性。 能为很多的反应提供一个较大的操作温度范 围[50]同时室温离子液体具有不可燃性这样在应用室温离子液体时我们就可以不必考 虑其他溶剂通常具有的易燃性， 大大提高了实验室和工业应用中的安全性和可操作性， 减少了不必要的投资。 离子液体的热稳定性分别受杂原子与碳原子之间作用力和杂原子与氢键之间作 用力的限制。含有不同阳离子的离子液体，其分解温度相似，但随着阴离子亲水性的 增加而降低。[48]1.4.9 催化性能多种类型的均相和多相催化反应过程已经在室温离子液体中得到广泛的研究。12 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述Souza等人考察了环己烯在氯铝酸离子液体中的反应发现，当氯铝酸离子液体呈酸性 时环己烯立刻发生聚合反应，在碱性氯铝酸离子液体中转化成环己[51]。 室温离子液体还可应用于烷基、酰基化反应硝化[52，53]、环化等典型有机[54，55]具 有常规方法不具有的高产率、高选择性、产物易分离等特点。1.5 合成方法随着离子液体研究的深入，人们合成的离子液体种类在不断的增多，同时其合成 方法也在不断的增加。 现在这里除了介绍传统的一步法和两步法， 还有一些新的方法。1.5.1 一步法顾名思义就是通过一部反应直接得到所需要的产物， 常见的是酸碱中和反应或季 铵化反应。酸碱中和就是用酸与呈碱性的鎓盐或者叔胺直接发生中和反应[38]。季铵化 反应式是在适当的溶剂存在下， 叔胺与含有所需阴离子的季铵化剂直接反应制得目标 离子液体[38]。 利用已经存在的中间体直接进行离子交换得到目标离子液体也可以看作 一步法。一步法合成离子液体操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。 例：R3N [RIM] + + HNO3 = = R3HN+· 3NO (酸碱中和)MeCF3SO3[RMIM][CF3NO3] （季铵化）1.5.2两步法第一步：季铵的卤化盐的合成。将叔胺与卤代烃反应合成季铵的卤化盐，用适当 的有机溶剂洗干净后作为中间体。 第二步：阴离子交换。用第一步所得中间体（季铵的卤化盐）中的卤素负离子与 不同的阴离子进行交换得到不同的离子液体。 例如实验室合成3-甲基-1丁基咪唑水杨酸离子液体。第一步用3-甲基咪唑也溴代 正丁烷在80℃下油浴四个小时，得到的中间体用有机溶剂（甲苯）趁热洗涤，得到纯 净的中间体。 第二步是将所的中间体与水杨酸钠混合搅拌24小时， 静置， 过滤， 旋蒸， 得到3-甲基-1-丁基咪唑水杨酸离子液体。13 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述1.5.3 其他辅助合成方法常见的室温离子液体的合成一般不需要特殊的手段而采用加热完成。但是，由于 传统的加热搅拌工艺中烷基化反应往往需要很长时间， 同时需要大量的有机溶剂作为 反应介质或者洗涤纯化，产物率偏低，这样既浪费资源有污染环境，同时增加离子液 体的生产成本，成为作为绿色溶剂的离子液体大规模生产和应用的障碍之一。 超声波、微波和电化学等合成辅助手段的运用，是离子液体的制备反应能够快速 有效的进行，而产物收率和纯度比常规方法高或者相当，明显提高了离子液体的合成 效率。 微博辅助和超声波辅助： 微波辅助合成和超声辅助合成现在已经被应用于离子液 体的合成研究。且收率明显提高。Leadbeater等[56]在研究[RMIm]X生成ROH的反应中 发现[Rmim]X在长时间微波作用下容易分解为Rim和MeX。微波辅助合成离子液体的 优点在于不需要溶剂，反应时间可以缩短至几小时甚至几分钟，最大的缺点是反应不 容易控制、有副反应发生，微波反应器价格昂贵，只能限制在实验室小规模合成上， 难于大规模工业化生产离子液体。 微波辅助合成和超声辅助合成离子液体目前的研究 都针对的是常见的烷基咪唑类和烷基吡啶类离子液体， 其他种类的离子液体或需要特 殊反应原料（如易燃易爆的环氧化合物）的合成由于反应的安全性问题还未见文献报 道 电化学合成：由于离子液体的特殊性质，传统的离子液体合成方法不可避免的有 少量卤离子存在于离子液体中，影响其使用。同时使用有机溶剂产生等摩尔量的副产 物。为解决此问题，Moulton提出采用电化学技术合成高纯离子液体的方法。该方法 是选取含有目标阳离子的化合物，其中阴离子通过电解氧化成如氯气、二氧化碳或者 氮气等；同理选取含有目标阴离子的化合物，其中阳离子通过电解还原成如氢气、氨 气或氮气等。通过点击所得到的气体从电化学反应池中移去，剩下的目标阴阳离子通 过电化学反应池的离子交换膜形成最终的目标离子液体。 采用电化学合成的离子液体 纯度可达到99.99%，卤离子含量低于10μg/g。1.5.4不同类型离子液体的合成A、Lewis酸型离子液体合成14 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述对Lewis酸与卤盐反应合成Lewis酸型离子液体的研究相对较早。一般来说，卤化 季铵盐Q+X-与Lewis酸MXn反应得到多种阴离子，阴离子的种类依赖于二者的相对比 例。例如：氯化1-丁基-3甲基咪唑与AlCl3反应 [EMIm]Cl+AlCl3→[EMIm][AlCl4] [EMIm][AlCl4]+AlCl3→[EMIm][Al2Cl7] [EMIm][Al2Cl7]+ AlCl3→[EMIm][Al3Cl10] 3-1; 3-2; 3-3;当等物质的量反应时，得到一种离子液体（3-1）。当AlCl3 的量超过[EMIm]Cl 时，得到酸性离子液体，见3-2，3-3，其它离子液体也被发现。这种方法不限于AlCl3 的离子液体，其他的Lewis酸也可以用这种方法。制备这种离子液体一般是方法是把 卤化盐和Lewis酸混合，而这一接触就反应。由于反映放热，过程中局部过热导致离 子液体分解或者变色，可以通过冷却或者分步慢慢加一种到另一种中来解决。 B、铵盐离子液体合成 常见的铵盐离子液体是由脂肪季铵阳离子[18]与适当的电化学稳定的阴离子组成。 不对称的酰胺阴离子与小的脂肪季铵阳离子也能形成稳定的低熔点和低粘度的离子 液体。但对于咪唑类离子液体来说，要在降低脂肪铵离子液体的黏度很难。 C、含磷离子液体的合成 不对称的卤代四烷基鏻一般是通过三芳基膦或三烷基膦与卤代烷发生亲核加成 反应来制备的。卤代四烷基鏻通过离子交换可以得到不同的含磷离子液体。 D、不含功能集团的咪唑类离子液体合成[19] 含二烷基咪唑和烷基吡啶阳离子的离子液体很好制备， 可以用商品化的甲基咪唑 或者吡啶与卤代烷直接反应制备卤代1-烷基-3-甲基咪唑或者卤代吡啶， 在通过离子交 换得到不同的离子液体。（两步法）制备后通常乙腈溶解后，用活性炭处理一下，最 后减压蒸除容积（离子液体具有不挥发性，不能蒸馏提纯）。 E、 功能化离子液体的合成 功能化离子液体可以用汉功能烷基链的咪唑合成。1.6 离子液体的应用离子液体作为环境友好型的 “绿色溶剂” 其应用十分广泛。 ， 主要用作反应溶剂、 反应介质、催化剂、萃取剂等。15 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述离子液体由于完全由阴阳离子构成，几乎没有蒸汽压，种类多，并且对很多有机 物和无机物均有很好的溶解性，因此离子液体被很好的用作化学反应的溶剂。例如亲 核取代反应、亲核加成反应、重排反应、Diels-Alder反应等都可以选择合适的离子液 体作为溶剂。 离子液体在催化中的角色可以分为两类，一是作为“惰性”(innocent)溶剂，另 一是作为催化剂或者催化体系的一部分在反应中发挥配体一催化剂功能。 对于后一类 离子液体，最常见的就是酸性离子液体，特别是具有强酸性的AlC3类离子液体。离子 液体除了在化学反应中有催化作用外，在生物方面同样具有催化作用。 离子液体作为萃取剂可以萃取有机物、金属离子等。最早进行离子液体萃取研究 的是美国Alabama大学的Rogers。用憎水的离子液体从水中萃取苯的衍生如甲苯、苯 胺、苯甲酸、氯苯等，并研究了各种萃取物在离子液体中的分配系数。用普通的离子 液体萃取金属离子，如不采取任何措施，则金属离子的分配系数D&I。提高D值的方 法主要有两种：一种是在离子液体的阳离子取代基上引入配位原子或配位结构，另一 种方法是加入萃取剂。文献报道的是负离子为PF6-，正离子为咪唑盐。在取代基上引 入不同的配位原子或结构。1.7 课题的提出离子液体具有热稳定性、不挥发、不燃烧、离子电导率高、电化学窗口宽、可室 温操作等特点，其用于溶剂、催化剂、电解液、萃取剂有很好的发展前景。但是传统 的离子液体阳离子大多为咪唑类、吡啶类、季膦类等，这些阳离子的合成原料大多为 有毒易污染物质且均为化学工业产物，与绿色化学相冲突；而且传统阴离子多为氟硼 酸根、六氟磷酸根等含氟阴离子，此类离子液体成本较高，很难实现工业化生产和应 用。 本文合成的氨基葡萄糖硝酸盐，是以天然产物氨基葡萄糖盐酸盐为原料，阴离子 采用硝酸根离子。并测定分析其机构和理化性能。为寻找新的绿色原料，制备更实用 的离子液体奠定基础。16 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究2.1 前言传统的离子液体研究中， 合成原料大多为咪唑或吡啶等有毒且易导致污染的物质， 而且大多选用氟硼酸根、六氟磷酸根等含氟阴离子，大大的提高了生产的成本，使得 离子液体工业化受到限制，制约了离子液体研究的发展。为了寻找更加安全、环保和 低廉的合成原料， 本文设计合成了氨基葡萄糖硝酸盐， 并对其进行了表征和性能测定。2.2 试验方法和仪器2.2.1 试验方法氨基葡萄糖硝酸盐采用离子交换进行合成。 直接将原料氨基葡萄糖盐酸盐和硝酸 银溶于合适的溶剂中，由于Ag+与Cl-直接会生成AgCl沉淀析出，溶剂里只剩下氨基葡 萄糖氢离子和硝酸根离子。除去溶剂后得到目标离子液体。所以这个反应的动力就是 Ag+与Cl-反应生成AgCl。 由于不存在逆反应， 所以反应进行的很彻底而且反应速率快。 反应完成后出去溶剂得到目标产物：氨基葡萄糖硝酸盐。OH OO OHNH2 HCl3 NH2 HNO反应方程式：OHHO OH+ AgNO3 →OHHO OH+AgCl ↓2.2.2试验仪器实验所用仪器见表 2-1：表 2-1 实验仪器明细表 Table.2-1 Experiment instrument 仪器名称 生产厂家17 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究真空干燥器 旋转蒸发仪 DDS-11A 电导率仪 DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器 显微熔点测定仪 分析天平 相关玻璃仪器北京龙源玻璃制品厂 上海亚荣生化仪器厂 上海第二分析仪器厂 河南巩义市予华仪器厂 北京泰克仪器有限公司 上海精密仪器有限公司2.3 实验试剂本实验主要以氨基葡萄糖盐酸盐和硝酸银为反应物。氨基葡萄糖盐酸盐，白色结 晶，无气味，略有甜味，易溶于水，微溶于甲醇，熔点不溶于乙醇等有机溶剂，熔点 190-194° C，是一种海洋生物制剂，由天然的甲壳质提取得到。硝酸银无色透明大形 结晶或白色小结晶，无气味，加热或者光照分解，极易溶于水，溶于甲醇，微溶于乙 醇。 实验试剂详见表 2-2、部分试剂的性质详见表 2-3：表 2-2 实验试剂明细表 Table.2-2 Experiment reagent 试剂名称 氨基葡萄糖 盐酸盐 硝酸银 甲醇 无水乙醇 甲苯 丙酮 乙酸乙酯 乙腈 AgNO3 CH3OH C2H5OH C6H5CH3 CH3COCH3 CH3COOC2H5 C2H3N 170 32 46 92 58 88 41 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 国药化学试剂 天津大茂 国药化学试剂 国药化学试剂 天津大茂 沈阳化学试剂厂 分子式 C6H13NO5·HCl 分子量 216 纯度 化学纯 生产厂家 国药化学试剂表 2-3 部分试剂的理化性质18 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究Table 2-3 parts reagents physicochemical nature 试剂名称 甲醇 沸点 64.65 密度 0.7915 分子量 32 溶解情况 易溶于醇、丙酮、苯、甲苯等有机溶剂， 也溶于煤油，不溶于水 无水乙醇 甲苯 78.4 110.8 0.9 0.866 302 92 溶于水，甲醇、乙醚和氯仿 易溶于醇、丙酮、苯、甲苯等有机溶剂， 也溶于煤油，不溶于水 丙酮 56.5 0.7898 58 能与水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶 等混溶。能溶解油脂肪、树脂和橡胶 乙酸乙酯 乙腈 77.1 81.1 0. 88 41 微溶于水，溶于乙醇、氯仿、乙醚和苯等 能与水、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、 氯仿、四氯化碳的混荣。 苯 80.1 0.8786 78 难溶于水。与甘油、乙醇、氯仿、乙醚、 四氯化碳、丙酮、甲苯、冰醋酸等混溶。 二氯乙烷 83.5 1.26 99 不溶于水，与乙醇、乙醚、氯仿等混溶2.4 氨基葡萄糖硝酸盐的合成及研究2.4.1 实验步骤（药品量为 0.01 摩尔，以水作溶剂）准确称取药品，放入带有磁子的烧瓶，加入30 毫升水做溶剂，室温下搅拌 4 小时后静置，静置半小时后抽滤，再将滤液过滤， 将滤液移入梨形瓶中，旋转蒸发，溶剂蒸干后得到目标离子液。2.4.2 合成条件分析及优化本实验考察了溶剂、反应时间、反应温度、配料比、带水剂等的改变对目标产物 的产率和纯度的影响。19 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究2.4.2.1 温度对实验的影响 对于本实验，温度对于不同的试验环节具有不同的影响。对于反应阶段，温度的 影响不大，改变温度几乎不会改变实验结果。但是对于旋转蒸发即除去溶剂阶段，温 度的影响很大，温度越高，溶剂除去的越快，同时产物的颜色变化越快，颜色越深。 这可能是由于溶剂的减少，溶液中氢离子浓度变大，氨基葡萄糖分子上的羟基被硝酸 根离子（或者称为浓硝酸）氧化，最后导致产物的颜色发生变化。而温度越高，氧化 程度越剧烈，所以颜色变化越快。 2.4.2.2 溶剂对实验的影响 实验室常用的无机溶剂是水，有机溶剂为甲醇、无水乙醇、丙酮、乙腈等。现在 分别考察以水、甲醇、乙醇、乙腈做溶剂对结果的影响。 用水作溶剂，反应物均易溶于水。二者混合后快速出现白色沉淀，利于反应的进 行。 但是由于水的沸点较高， 且不易挥发， 除去溶剂时温度过高， 导致产物颜色太深， 为棕色。为了降低旋蒸温度，且快速的出去溶剂，必须使用带水剂，这就使得在试验 中不得不考虑带水剂的问题。 用甲醇做溶剂，由于氨基葡萄糖盐酸盐与硝酸银在溶剂中的溶度不同（氨基葡萄 糖盐酸盐微溶于甲醇） ，所以可以控制反应速度，同时通过控制氨基葡萄糖盐酸盐的 加入量控制硝酸银完全反应。由于甲醇的沸点较低且易挥发，所以出去溶剂的温度仅 为 35℃~40℃，明显要低于水（水大概 55℃~75℃） ，并且除完溶剂后不用干燥。改变 溶剂和反应物的量对产物的影响见下表 2-4表 2-4 溶剂用量对产物影响 Table 2-4 Dosage of solvent effect on product 溶剂用量/ml 30 30 50 50 100 100 反应物加入量/mol 0.01 0.02 0.01 0.02 0.01 0.02 产物的量/g 1.8 2.5 2.8 收率/% 49.8 25.0 83.7 41.5 98.5 84.2从表格可以看出，产物在甲醇中的溶解度并不大。随着反应的进行，溶剂中产物20 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究的积累量达到饱和状态，一部分氨基葡萄糖氢离子与硝酸根离子结合析出，导致最终 的产物收率较低。所以用甲醇做溶剂，必须的考虑溶剂的用量，而水作溶剂去不用考 虑。 用无水乙醇做溶剂，类似于甲醇，但是由于反应物都微溶于无水乙醇（通过实验 测定氨基葡萄糖盐酸盐微溶于无水乙醇，与查的资料有出入）其反应时间更长，且收 率低于甲醇，证明产物在无水乙醇中的溶解度更低。 用乙腈做溶剂，反应不进行，得不到任何产物。 2.4.2.3 时间对反应的影响 通过实验总结，使用同种溶剂时，增长反应时间产物收率不会有明显提高。不同 种溶剂之间对比，甲醇的反应时间略高于水，但是无水乙醇要明显高于甲醇。所以反 应时间定位 4 小时足够。 对于旋蒸阶段（除溶剂）时间越短，产物的颜色约浅。时间越长，产物的颜色越 长，时间长了，甚至变为红棕色。 2.4.2.4 配料比对实验影响 通过实验总结，反应物的配料比对于产物的收率并没有明显的影响。但是，对粗 产物的状态有很大影响，所以投料时等量称取即可。 用甲醇做溶剂，当硝酸银的量略多于氨基葡萄糖盐酸盐时，旋蒸除去溶剂后得到 粘稠液体，但是随着时间变化或者后处理（用甲醇与乙醚体积比为 1：9 的混合液洗 涤，洗去银离子）的次数增加，产物有液态慢慢变得更粘稠，最后成为白色或者淡黄 色固体;当氨基葡萄糖盐酸盐的量略多于硝酸银时，旋蒸除去溶剂后直接得到白色固 体。 2.4.2.4 带水剂的选择 由于产物在甲醇中的溶解度较小，实验室不宜使用大量的溶剂，所以实验室大量 合成产物时，不适合用甲醇做溶剂，必须用水做溶剂。用水作溶剂，考虑到旋蒸温度 和时间对粗产物的影响较大，必须在较低温度下和短时间内除去溶剂，因此使用带水 剂达到上述目的。21 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究常用的带水剂有甲苯、苯、二氯乙烷等。对上述三种常用带水剂分别做考察，寻 找更合适的带水剂和使用方法。 通过实验结果可以得到结论，三种均可以带出水，但苯和甲苯的效果明显不如二 氯乙烷，并且苯和甲苯的用量要远远大于二氯乙烷。其原因可能是二氯乙烷的密度大 于水，混合后处于溶液下层，其蒸气与水接触更充分，带水效果更好。而苯和甲苯的 密度均小于水，混合后处于溶液上层，其蒸气与水接触不如二氯乙烷，所以带水效果 差。加入带水剂不是一次性全部加入，而是分批次加入，实验结果表明，加入次数越 多，带水效果越好。这是因为带水剂的沸点都低于水，且易挥发，在抽真空加热条件 下，比水更快的出去，增加加入次数，相当于延长带水剂与水的接触时间，所以效果 更好，但是由于旋蒸时间不能过长，所以也不能加入次数太多，以 4、5 次最合适（在 带水剂的使用量一定的情况下） 。 2.4.2.5 粗产物的后处理 通过旋蒸除去溶剂，等到实验粗产物。为了能够满足产物的表征及性能测定的要 求，必须对粗产物进行后处理。 用水做溶剂除去水后，由于谁不能完全除尽，必须进行真空干燥，然后在用甲醇 与乙醚体积比为 1：9 的混合溶剂洗涤，洗涤后在进行真空干燥，干燥后尽量密封放 在干燥处，防止处理后的产物吸水结块，成为类似于含有结晶水的物质。 用甲醇做溶剂除去甲醇后，直接用混合溶剂洗涤，洗涤后同样进行真空干燥，之 后密封存放与干燥处。2.5 氨基葡萄糖硝酸盐的合成及表征2.5.1 氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的合成称取等摩尔量的硝酸银和氨基葡萄糖盐酸盐（略多于硝酸银） ，倒入带有磁子的 烧瓶，加入 50 毫升甲醇做溶剂，安装通水球形冷凝管或者用塞子塞住烧瓶（减少溶 剂挥发） ，开动搅拌，室温下搅拌 4 小时，搅拌停止后静置半小时，进行抽滤，再将 滤液过滤，将二次滤液移入梨形瓶旋蒸，温度控制在 37℃左右，蒸干后得到白色固22 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究体。 将固体取出后用 10 毫升混合液 （甲醇： 乙醚=1： 洗涤三次， 9） 洗涤后真空干燥， 密封保存。2.5.2 氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的表征OHO10 1112 7NH2HNO3OH98OH OH 目标产物为 实验采用WQF-510/520型付立叶变换红外光谱仪对氨基葡萄糖硝酸盐离子液体进行表征来确定其结构，由图2-1分析可知，氨基葡萄糖硝酸盐的红外光谱特征数据 为： 3303cm-1为-OH伸缩振动峰，3094cm-3是N-H伸缩振动峰，2942cm-1为饱和C-H伸 缩振动峰，1614cm-3 是N-H面内弯曲振动峰，1032cm-1 是C-N伸缩振动峰，1120cm-1 为仲醇C-O伸缩振动峰，1050cm-1为伯醇C-O伸缩振动峰，1068cm-3为C-O-C振动峰， 1384cm-3和820cm-3是N03-的吸收峰。B10090 820Y Axis Title80 2 50 1068605000 00 40 400010005000X Axis Title实验采用 500 兆赫超-超导傅里叶变换核磁共振谱仪对氨基葡萄糖硝酸盐离子液 体进行表征来确定结构，氨基葡萄糖硝酸盐的核磁共振氢谱特征数据为： 7 个位移代表有 7 中氢存在，峰面积比为 1：1：3：1：1：5：1，δ=2.70ppm 表 示 10 号 C 的氢， δ=3.10~3.51ppm 表示糖环上四个氢， δ=3.72ppm 表示 10 号另一个氢， δ=4.70ppm 表示 12 号上的氢，δ=4.53ppm，δ=4.80ppm，δ=4.90ppm，δ=6.51ppm 表示 四个-OH 上的氢。23 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究2.6 氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的性质测定2. 6. 1 密度由于实验环境和试验条件的影响，合成的产物中或多或少的会混入各种杂质，特 别是对于固态的产物，缝隙间的空气对产物密度的测定影响很大。因此制备产物必须 选择合适的合成路线和条件，操作仔细，测定密度是必须选择合适的方法，避免由于 外界原因造成测量的误差偏大。 本次实验采用比重平法测定密度：用分析天平准确测量空比重瓶的质量，加入一 定量的测量产物后在称量其重量，在抽真空的状态下向比重瓶中缓慢加入乙腈，知道 加满为止，塞上比重瓶自带的塞子，测量其在不同温度下的质量。用同一个比重瓶装 满乙腈，测量其在与之前相同温度下的质量，测量完毕后用说替换乙腈，进行相同操 作。得到离子液体在不同温度的密度如表2-5表2-5 离子液体在不同温度下的密度 Table.2-5 The density of ionic liquids in different temperature 25℃ 氨基葡萄 糖硝酸盐 1.2422 g/cm-3 30℃ 1.1790 g/cm-3 35℃ 1.2685 g/cm-3 40℃ 1.3431 g/cm-3 45℃ 1.9310 g/cm-3从上表可以看出，室温（25℃）下，氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的密度是 1.2422g/cm-3。 2.6.2 熔点 对于固态的产物，可以通过测定其熔点来初步确定且组成和纯度，并通过其熔点 研究其一部分性质。在显微镜下，我们看到这样的现象：153℃时，晶体出现融化的 痕迹，随着温度的升高和时间变化，融化范围扩大，晶体有白色变为黄色，且颜色逐 渐加深， 165℃时， 到 晶体全部融化且沸腾， 颜色为橘黄色。 测的此物质的熔点为 153℃， 与氨基葡萄糖盐酸盐（190~192℃）和硝酸银（212℃）不同，初步确定得到的物质为 目标产物。将此实验重复多次，得到相同的结论，证明得到产物中杂志很少，纯度很24 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究高。 通过实验得到产物的熔点不是太高，如果想得到液态的离子液体，可以通过改变 阴离子的半径来实现，如果能找到半径大于硝酸根离子的阴离子，室温液态的葡萄糖 类离子液体就能实现。 2.6.3 电导率 离子液体作为一个重要的溶剂，电导率是离子液体的物化性能。由于的到的产物 为固体，我们不能测定其电导率的大小，但是我们可以测定其对其它溶剂的电导率的 影响，同时这可以作为一项应用运用到实际中。 把水作为溶剂的，测定氨基葡萄糖硝酸盐离子液体对其电导率的影响。在 25℃ 时，离子液体的加入量变化时水的电导率的变化如表 2-5表2-6不同浓度对溶液电导率的影响 Table.2-6 The concentration of the ionic liquid on the influence of the conductivity of solution 氨基葡萄 糖硝酸盐 水(g) 质量比 电导率 30g 0 0.00998 ms/cm 30g 1：60 5.47 ms/cm 30g 1：30 9.89 ms/cm 30g 1：20 13.82 ms/cm 30g 1：15 17.23 ms/cm 30g 1：12 20.3 ms/cm 0 0.0g 1.g 2.5140g根据数据绘制溶液电导率与离子液体浓度的关系曲线，见图 2-425 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究B Linear Fit of Data1_B2015电导率（ms/cm）1050 0 1:60 1:30 1:20 1:15 1:12离子液体与水质量比0图2-3离子液体溶液的电导率与质量比的关系Fig.2-3 The relationship between conductivity and mass ratio ofionic liquids solution由上图可以看出溶液的电导率与浓度（质量浓度）呈线性关系，浓度越大，电导 率越大。 拟合直线方程: k= -2.89Xk——电导率 X——质量比直线复相关系数 R=0.99453质量浓度为 1：30 的水溶液中，温度变化时溶液的电导率的变化如表 2-5表2-7离子液体溶液在不同温度下的电导率 Table.2-7Thespecificconductance of ionic liquids in different temperature温 （℃） 电导率 （ms/cm） 温 （℃） 电导率 （ms/cm） 16.09 17.18 18.20 19.61 21.00 度 55 60 65 70 75 9.89 10.89 12.01 13.00 14.04 15.09 度 25 30 35 40 45 5026 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究根据数据绘制电导率和温度的关系曲线，如图 2-5B Linear Fit of Data1_B5.55.0电导率（ms/cm）4.54.03.53.0 203040506070温度（℃）20图2-3离子液体溶液的密度与温度关系Fig.2-3 The relationship between conductivityand temperature of ionic liquids solution由上图可以看出，溶液电导率与温度呈线性关系，随之温度升高，电导率逐渐升 高。温度越高，电导率越大。 拟合直线方程：k=4.11Tk——电导率 T——温度复相关系数是 R=0.99921由图 2-4 和图 2-5 中的两条拟合直线看出，期斜率很大，所以得到结论氨基葡萄 糖硝酸盐离子液体对水的电导率影响非常大。 由此可以推断出氨基葡萄糖硝酸盐离子 液体对与无机溶剂的电导率有很大影响。 把甲醇做溶剂，测定氨基葡萄糖硝酸盐离子液体对其电导率的影响。由于离子液 体在甲醇中的溶解度问题，至测定在质量浓度在 1：30 是，不同温度下的电导率。温 度变化时电导率变化如表 2-6表2-8离子液体溶液在不同温度下的密度 Table.2-8 Thespecificconductance of ionic liquids in different temperature27 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究温度 （℃） 电 导 率 (ms/cm) 温度 (℃) 电 导 率 （ms/cm）25303540453.263.553.864.144.39505560654.664.925.165.40根据数据得到电导率与温度的关系如图 2-6B Linear Fit of Data1_B5.55.0电导率（ms/cm）4.54.03.53.0 203040506070温度（℃）20图2-3离子液体溶液的电导率与温度关系Fig.2-3 The relationship between conductivity and temperature of ionic liquids solution有图可以看出溶液的电导率与温度呈线性关系 ,温度越高，电导率越大。 拟合直线的方程：k=1.43TK——电导率 T——温度复相关系数 R=0.99921。从拟合直线看出斜率很大，证明温度对电导率的影响很大。2.7 溶解性测定取少量的氨基葡萄糖硝酸盐离子液体多份， 加入到装有不同有机溶剂中的试管中，28 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究观察现象见表 2-7表2-5离子液体在不同温度下的密度 Table.2-5 The density of ionic liquids in different temperature 溶剂 甲醇 乙醇 苯 甲苯 乙腈 氯仿 四氯化 碳 溶解性 溶 溶 不溶 不溶 不溶 微溶 微溶 不溶 丙酮从上表可以看出，合成的离子液体能够溶于纯溶液，微溶于氯仿和四氯化碳，不 溶于其它有机溶剂，证明此离子液体的溶解性并不好。研究离子液体的溶解性对于利 用离子液体改变有机溶剂的电导率具有重要意义。29 沈阳化工大学学士学位论文第三章结论与展望第三章结论与展望3.1 结论通过查阅文献和进行一系列的实验测试，我们对该种新型离子液体的合成、性质 及应用进行了初步研究，研究结果总结如下: 一 氨基葡萄糖硝酸盐合成的最佳条件为:氨基葡萄糖盐酸盐与硝酸银等摩尔混 合,前者略多；实验室合成和测定性能用甲醇做溶剂，大量合成用水做溶剂；室温反 应；反应时间 4 小时；旋蒸温度控制在 37℃左右；用二氯乙烷做带水剂，分四次加 入；得到收率达到 98%。 二 制备氨基葡萄糖硝酸盐离子液体，通过红外手段和核磁共振手段对产物进行OH O3 NH2 HNO表征，确定产物为氨基葡萄糖硝酸盐离子液体，其结构为OHHO OH三 氨基葡萄糖硝酸盐离子液体在室温（25℃）下密度为 1.2422g/cm-3,熔点为 153℃，溶剂的电导率与加入离子液体的量成正比关系，可以通过加入此种离子液体 来提高溶剂的电导率，氨基葡萄糖硝酸盐离子液体不溶于大多有机溶剂，但可以溶于 醇类，氯仿等。3.2 展望到目前为止，要实现离子液体的工业应用还需要做大量工作，主要可以从以下几 个方面开展研究: 一制备的目标离子液体中常常含有卤素阴离子，卤素阴离子的存在，往往会影响 到离子液体的黏度、电化学窗口、密度及催化反应历程，因此，研究检测和分离卤素 阴离子的方法十分必要；阳离子大多来源于为化工产品，使得离子液体的发展和研究 依赖于化工发展，应该寻找天然物质，既环保又经济。30 沈阳化工大学学士学位论文第三章结论与展望二由于离子液体黏度大，使得在其中存在着较严重的离子缔合现象，从而降低了 电活性物质向电极表面的扩散速度，限制了离子液体在电化学中的应用。因此，降低 离子液体的黏度就成为目前研究的热点问题之一。 现在的主要研究方向是将离子液体 与分子试剂混合，从而不但可以减小离子液体的粘度还可以其电导率和电化学窗口。 离子液体在电化学中的应用，也只是在探索当中，就工业化而言，离子体的传质、传 热及其规律，还有再生、循环使用等问题有待于化学工作者去发现、挖掘。相信在国 内外各研究部门的共同努力下，离子液体在电化学的应用上肯定会带来巨大变革！31 沈阳化工大学学士学位论文参考文献参考文献[1] Hurley, F and Wier, J. 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bioon.com 版权所有 不得转载.沈阳化工大学本科毕业论文题目：新型葡萄糖型离子液体合成及性能研究院系：应用化学学院 专业：应用化学 班级：0902 班 学生姓名：白建辉 指导教师：王晓丹论文提交日期：2013 年 6 月 24 日 论文答辩日期：3013 年 6 月 25 日1 毕业设计（论文）任务书应用化学专业 应化 0902 班 学生：白建辉毕业设计（论文）题目：新型葡萄糖类离子液体的合成及 性能研究毕业设计（论文）内容： （1）文献综述 （2）合成离子液体 （3）结论与展望 毕业设计（论文）专题部分： （1）合成新型葡萄糖类离子 液体 （2） 测定合成离子液体的物 化性能： 密度、 熔沸点、 电导率 起止时间：2013 年 3 月---2013 年 6 月 指导教师：签字年月日 教研室主任：签字年月日 院系负责人：签字年月日2 内容摘要离子液体(room-temperature ionic liquids， 简写为RTILs)是在室温或近 于室温下呈液态的由离子构成的物质，又称室温熔融盐。在这种液体中 只存在阴、阳离子，没有中性分子。我们通常所知的离子化合物在室温 下一般都是固体，强大的离子键使阴、阳离子在晶格上只能作振动，不 能转动或平动， 阴阳离子之间的作用(即离子键)较强， 一般具有较高的熔、 沸点和硬度如：NaCl，阴阳离子半径相似，在晶体中做最有效的紧密堆 积，每个离子只能在晶格点阵中做振动或有限的摆动，熔点为801℃，由 此看来离子化合物通常只能在高温下成为液态。然而，通过选择合适的 材料，液态离子化合物可在室温下形成，即我们一般意义上的离子液体 （或者室温熔融盐）。离子液体以其良好的导电性、宽的电化学窗口、 可忽略的蒸汽压和特殊的溶解性等优点成为传统有机溶剂的理想替代品， 被称为“绿色溶剂”。 开展离子液体相关方面的研究工作符合绿色化学发展 的需要，也是近年来世界各国研究者共同关注的课题。 传统的离子液体， 阳离子原料大多为工业化学产物， 例如咪唑、 吡啶。 此类阳离子的合成原料具有一定的毒性和污染性，与“绿色溶剂” “绿色化 、 学”等理念冲突。而传统阴离子大多为含氟阴离子，是离子液体合成成本 较高， 不宜大量合成。 为了寻找新的无毒无污染原料， 并降低合成成本，1 本文设计一种新型离子液体。 而本文制备的目标离子液体是以 D—氨基葡萄糖盐酸盐 （一种可以从 虾壳蟹壳中直接提取的化合物，英文 D-Glucosamine Hydrochloride，缩写 GAH）为原料。通过其与硝酸银在合适的溶剂中进行离子交换，生成氯 化银沉淀（副产物）析出，合成新型的葡萄糖型离子液体―氨基葡萄糖硝 酸盐。同时利用红外光谱分析方法和核磁共振氢谱分析方法对其结构进 行了表征，分析结果表明它是氨基葡萄糖硝酸盐。测定了其几项基本的 物化性质，包括密度、熔沸点、电导率（对溶剂的电导率的影响） ，同时 测定其在有机溶剂中的溶解性。关键词：离子液体； D—氨基葡萄糖盐酸盐； 合成； 表征； 电导率2 AbstractThe materials which are liquid state at a room temperature or near the room temperature are named room-temperature ionic liquids (RTILs) or room-temperature molten salts. Ionic liquids consist of only anions and cations and without neutral molecules. We usually know the ionic compounds are usually solid at room temperature, strong ionic bonds to the anions and cations in the lattice vibration can be not rotation or translation, between the role of ions (ie ionic bonds) than strong and generally has a higher melting point, boiling point and hardness, such as: NaCl, ionic radius similar to the yin and yang, in the crystal make the most effective close packing, each ion in the crystal lattice can only do a limited vibration or swing, the melting point to 801 ℃. It seems ionic compounds usually only become liquid at high temperature. However, by choosing appropriate materials, Liquid ionic compounds can be formed at room temperature, usually said ionic liquid (or room temperature molten salts. The RTILs is the perfect substitute of conventional solvents owing to its highly conductivity, wide electrochemical3 widow, neglectable vapor tension and special solubility, Is known as a “green solvent”. The study of RTILs accord with the development of green chemistry, and are paidgreat attention to by the researchers in world in recent years. For most of the traditional ionic liquids, the raw materials of cations are industrial chemical products, such as imidazole and pyridine. These materials of these kinds of cations are toxic and pollutional. This conflicts with green solvent and green chemistry. But most traditional anionics are fluoride anion. This makes higher ionic liquid synthesis cost, so we can’t compound a lot. In order to find new non-toxic and non-polluting raw materials, and reduce the synthetic cost, this paper designs a new type of ionic liquid. In this paper, we use D-glucosamine hydrochloride as raw materials. A kind of can directly extracted from crab shell and shrimp shell compounds. English name is D-Glucosamine Hydrochloride or GAH. Through ion exchange with silver nitrate in a suitable solvent, generate the precipitation of silver chloride, and we get the new type ionic liquid of glucose, glucosamine nitrate. By using infrared spectrum analysis method and nuclear magnetic resonance hydrogen spectrum analysis method for the structure characterization, Analysis results show that it is glucosamine nitrate. Determination of its several basic physical and chemical properties, density, melting point and boiling point, specific conductance including. Determine its solubility in organic solventsKeywords： Ionic liquids； D-Glucosamine Hydrochloride； Synthesis； Characterize； specificconductance4 目 录引言 .................................................................................................... 1 第一章文献综述 ................................................................................... 2 1.1 离子液体基本概念 ................................................................... 2 1.2 离子液体发展 .......................................................................... 2 1.2.1 世界离子液体发展 ......................................................... 2 1.2.2 国内离子液体发展 ......................................................... 5 1.3 离子液体分类 .......................................................................... 6 1.3.1 按阳离子分类 .................................................................. 6 1.3.2 按阴离子分类 .................................................................. 6 1.3.3 其他分类 ......................................................................... 7 1.4 离子液体的物化性质 ................................................................ 7 1.4.1 熔点 ................................................................................ 8 1.4.2 密度 ................................................................................ 9 1.4.3 粘度 ................................................................................ 9 1.4.4 溶解性........................................................................... 10 1.4.5 酸碱性........................................................................... 11 1.4.6 导电性和电位窗 ............................................................ 11 1.4.7 表面张力[48] ................................................................... 12 1.4.8 热稳定性 ....................................................................... 12 1.4.9 催化性能 ....................................................................... 12 1.5 合成方法 ............................................................................... 13 1.5.1 一步法........................................................................... 13 1.5.2 两步法 ......................................................................... 13 1.5.3 其他辅助合成方法 ......................................................... 141 1.5.4 不同类型离子液体的合成............................................. 14 1.6 离子液体的应用 ..................................................................... 15 1.7 课题的提出 ............................................................................ 16 第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究 ...................................... 17 2.1 前言 ...................................................................................... 17 2.2 试验方法和仪器 ..................................................................... 17 2.2.1 试验方法 ....................................................................... 17 2.2.2 试验仪器 ..................................................................... 17 2.3 实验试剂 ............................................................................... 18 2.4 氨基葡萄糖硝酸盐的合成及研究 ............................................ 19 2.4.1 实验步骤 ....................................................................... 19 2.4.2 合成条件分析及优化 ..................................................... 19 2.5 氨基葡萄糖硝酸盐的合成及表征 ............................................ 22 2.5.1 氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的合成 ................................ 22 2.5.2 氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的表征 ................................ 23 2.6 氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的性质测定 ................................. 24 2. 6. 1 密度 ............................................................................ 24 2.6.2 熔点 .............................................................................. 24 2.6.3 电导率........................................................................... 25 2.7 溶解性测定 ............................................................................ 28 第三章结论与展望 ............................................................................. 30 3.1 结论 ....................................................................................... 30 3.2 展望 ....................................................................................... 30 参考文献 ........................................................................................... 32 致谢信 ............................................................................................... 36 附录 .................................................................................................. 37 附录一英文文献原文 .................................................................... 37 附录二英文文献翻译 .................................................................... 402 3 沈阳化工大学学士学位论文引言引言近年来随着“绿色化学”的成为当前化学研究的热点和前沿，人们把传统有机溶 剂列入危害最大的化学物质之一， 而离子液体作为一种清洁的溶剂和新型催化剂体系 正受到越来越多的来自学术界和工业界的关注。目前，许多以离子液体，特别是酸性 离子液体作为溶剂/催化剂的化学反应都取得了很好的效果，已经成功地应用于异构 化、烷基化、官能团化等烃类转化反应中[1-3]。基于石油化学工业和离子液体自身发 展的要求，人们开始开发对水和空气稳定的非氯铝酸功能化酸性离子液体[4-7]。与氯 铝酸离子液体相比较，这类离子液体的合成成本相对较低，合成条件相对简单。由于 离子液体不挥发，不易燃，导电性强，性质稳定，对许多无机盐和有机物有好的溶解 性，因此在分离过程和化学反应等领域显示出良好的应用前景。 离子液体的历史可以追溯到1914年， 当时Walden报道了(EtNH3)+ HNO3-的合成(熔 点12℃) 。这种物质由浓硝酸和乙胺反应制得，但是，由于其在空气中很不稳定而极 易发生爆炸，它的发现在当时并没有引起人们的兴趣，这是最早的离子液体。20世纪 40年代，美国德克萨斯州的Hurley和Wier在寻找一种电解Al2O3的温和条件时，把N－ 烷基吡啶加入AlC13中，加热试管后，奇怪的现象出现了，两固体的混合物自发地形 成了清澈透明的液体，这一偶然发现构成了当今离子液体的原型。但是当时也没有引 起人们的注意。直到1976年，美国Colorado州立大学的Robert利用AICl3/[N-EtPy]Cl作 电解液，进行有机电化学研究时，发现这种室温离子液体是很好的电解液，能和有机 物混溶，不含质子，电化学窗口较宽。1992年Wilkes以1-甲基-3-乙基咪唑为阳离子合 成出氯化1-甲基-3-乙基咪唑，在摩尔分数为50%的AICl3存在下，其熔点达到了8℃。 在这以后，离子液体的应用研究才真正得到广泛的开展，并逐渐成为当前化学领域的 热门学科。1 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述第一章文献综述1.1 离子液体基本概念离子液体是由阳离子和阴离子（有机的或者无机的）构成的、在室温或室温附近 温度下成液体状态的盐类，又称室温熔融盐。在这种液体中只存在阴、阳离子，没有 中性分子。我们通常所知的离子化合物在室温下一般都是固体，强大的离子键使阴、 阳离子在晶格上只能作振动， 不能转动或平动， 阴阳离子之间的作用(即离子键)较强， 一般具有较高的熔、沸点和硬度如：NaCl，阴阳离子半径相似，在晶体中做最有效的 紧密堆积，每个离子只能在晶格点阵中做振动或有限的摆动，熔点为 801℃[6]，由此 看来离子液体通常应该在高温下存在。然而，离子间作用力大小与阴阳离子的电荷数 量及半径有关，所以通过选择合适的材料，液态离子化合物可在室温下形成。如果改 变离子大小，使阴、阳离子半径相差很大，并使较大离子的对称性减小，则阴、阳离 子在微观上不能做有效堆积，使得在室温下，阴、阳离子不仅可以振动，甚至可以转 动、平动，使整个有序的晶体结构遭到彻底破坏，离子之间作用力也将减小，晶格能 降低，从而使这种离子化合物的熔点下降，室温下可能成为液态，通常将其称作室温 离子液体(room temperature ionic liquids)，英文简写为 RTILs。1.2 离子液体发展1.2.1 世界离子液体发展1914年， 第一个室温离子液体硝酸乙基铵[7](英文简写： [EtNH3]NO3)被合成出来， 其熔点为12℃，其在空气中不稳定容易发生爆炸，但未引起人们的注意。 1948年，第一个含有氯铝酸根的离子液体是由Hurley和Wier在研究铝的电镀时发 现的。在寻找一种电解Al2O3的温和条件时，把N－烷基吡啶加入AlC13中，加热试管 后，奇怪的现象出现了，两固体的混合物自发地形成了清澈透明的液体，这就是我们 今天所说的离子液体的原型。同样当时也没有引起人们的注意2 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述1951年，F. H. Hurley和T. P. Wier等人[8]报道了由三氯化铝和溴化乙基吡啶(摩尔 比为1: 2)形成的室温离子液体，以及利用这种离子液体进行金属的电沉积。这种离子 液体很容易导电，其性质类似于无机盐，用电解的方法可以使很多不太活泼的金属能 够在阴极上析出， 1975年，V. R. Koch等人[9]，由于在实验中要考虑质子惰性、无水以及可以改变 的酸碱性等方面的要求，在有机电化学中，采用了由三氯化铝和碱金属氯化物组成的 熔盐作溶剂。但这一体系却存在两个主要的缺陷：(1)操作温度比很多有机物的熔点 高；(2)在操作温度下，熔盐和有机物快速地发生均相反应。在努力寻找具有较低熔 点的符合要求的溶剂过程中， 1951年F. H. Hurley的报道无疑给了他们很大的启示。 他 们研究了AlCl3和溴化乙基吡啶形成的室温离子液体体系， 发现这一体系很稳定。 H. F. Hurley所报道的液体可以与苯任意比混溶，并将其用做烷基化反应的介质，并在其中 研究了六甲基苯的电化学氧化，结果表明这个体系是很好的烷基化反应的介质，同时 对其反应机理也进行了研究。 1979年，J. Robinson和R. A. Osteryoung[10]报道了在由AlCl3，与氯化正丁基吡啶 (BPC)形成的离子液体中，在AlCl3与BPC的摩尔比从0.75到2.0的组成范围内，其熔点 近于室温， 并对某些芳香碳氢化合物在该离子液体中的电化学性质和光谱学性质作了 报道， 还报道了该体系中在30℃时存在的平衡2AlCl4- → Al2Cl7- + Cl-的平衡常数为[11]3.8× -13。同年，C. L. Hussey[12]等合成了烷基吡啶的氯化物与AlCl3形成的室温离 l0子液体，测定了AlCl3为67%时离子液体的电导率及粘度 1982年，C. L. Hussey[16]报道了由AlCl3与氯化1-甲基-3-乙基咪唑(EMIc)制成的一 种新的室温离子液体， 它与烷基吡啶类离子液体有相似的性质。 但电导率比AlCl3-BPC 体系高2~3倍，黏度约降低为原来的一半[17]，而且电化学窗口明显优于烷基吡啶类。 该体系最低熔点是在AlCl3与EMIC的摩尔比为2: 1处，为-75℃。该类离子液体可以溶 解二茂铁、CuCl2、TiCl4等多种物质，也可与苯、甲苯、乙腈等溶剂混溶。在F-C反 应中， 该室温离子液体既作为催化剂又作为反应介质， 得到了很好的收率及选择性[18]。 室温离子液体还迅速的被应用在配位化学方面。 同年，Seddon教授向英国政府提出开展离子液体研究的建议时，却被三位项目评[19] 审专家一致否定。 可见一个新鲜事物被人们接受是多么的困难。 幸运的是英国石油公司独具慧眼，给予Seddon教授关键的支持，是离子液体的研究得以开展起来。3 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述1986年Seddon等人在Nature上发表论文，报道了采用N,N-二烷基咪唑?与三氯化 铝组成的离子液体作为非水溶剂，研究过渡金属配合物的电子吸收波普。 1990年， 离子液体[EMI]BF4被首次合成出来， 是通过在甲醇中由[EMI]Cl和Ag[BF4] 混合制得，其熔点为12℃，也可以由更便宜的原料[NH4]BF4和[EMI]Cl在丙酮中[20]制 得。自九十年代以来，人们又合成出许多新的室温离子液体，主要是通过混合一定的 二烷基咪唑阳离子(如EMI+，BMI+)和一些阴离子(如BF4—、PF6—)而得到的。这些新的 离子液体的物理性质和电化学性质类似于AlCl3体系室温离子液体，但却不像AlCl3体 系那样对水和空气敏感，因此被广泛地开发和应用。在对空气稳定的室温离子液体中 [EMI]BF4是广泛研究之一。 催化和电池方面的研究表明， 中性的[EMI]BF4离子液体(等 摩尔量的EMI+和BF4-)对于金属沉积是不稳定的。因为大多数金属离子很难在这种离 子液体中溶解。而过量的EMIC加入到中性的[EMI]BF4离子液体中可以产生自由氯离 子。自由氯离子可以和金属氯化物络合，使这些物质在离子液体中很容易溶解。其在 电化学研究中，性质与碱性的AlCl3/[EMI]Cl离子液体相似。人们利用[EMI]BF4 和 [BP]BF4具有较高的电导率的性质合成了一种导电性良好的稳定的聚合物，极具应用 价值[21]。 1995年以来，随着人们对环境问题的重视，室温离子液体越来越受到化学家的青 睐。人们开始探寻阴阳离子的结构及相互作用与室温离子液体的熔点、粘度及其他物 理化学性质的关系。1995年，K. R. Seddon等人[22]利用红外光谱和晶体结构测定结果 提出了氢键在咪唑类离子液体中存在的证据。 1996年，B. Pierre[23]采用固定阴离子，变化阳离子，即改变咪唑环上不同的取代 基的方法， 系统地合成了一系列离子液体并进行了其性质的研究， 得出以下三点结论： (1)非对称性的阳离子比对称性的阳离子形成的离子液体有较低的熔点；(2)阴阳离子 之间如果形成氢键，熔点增高，粘度增大；(3)阳离子带长链取代基的离子液体与有 机溶剂的互溶性增加。 同年， 在Gratezl等发表了有关含—CF3和其他氟代烷基离子液体合成和性能研究。 这类离子液体对水稳定，不发生水解反应即使与过量水于100℃反应24小时也未发现 分解现象。 2000年，A. R. Christopher[24]不但系统地改变阳离子取代基，而且系统地改变了 阴离子取代基， 并进行了研究， 进一步揭示了导致室温离子液体具有较低熔点的原因。4 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述他认为当阴阳离子相互作用力缩小到范德华力或弱的氢键水平上时， 所形成晶体的离 子的非有效堆积便成为影响熔点的主要因素。同年，M. J. Earle[25]在室温离子液体中 进行了药物的合成，获得了很高的产率，并且没有有毒的副产物生成。在这一方法中 离子液体可以循环和重复使用，开拓了离子液体的应用发展的新领域。 2001年，A. M. Leone和S. C. Weatherly等人[26]报道了一些具有长链取代基的配体 形成的配合物在室温下呈液态，扩展了离子液体的研究领域。A. M. Leone和S. C. Weatherly等人同时又研究了在DNA中离子液体的存在形式，指出了这些离子液体是 一类新的材料，其性质可以通过核酸的顺序等方面来控制。Ohno H和Nishimura N[27] 等人，研究了含有离子液体的DNA薄膜的离子导电性，发现其导电性大大的增加， 而离子液体本身也是很好的催化剂[28]。 2001年，人们已经开始按照自己的目的来设计并合成目标室温离子液体，A. M. Leone和S. C. Weatherly等人[26]报道了一些具有长链取代基的配体形成的配合物在室 温下呈液态：H. D. Tames[29]报道了噻唑类室温离子液体。 2002年，Dongbin Zhao和Min Wu等人报道了离子液体在催化方面的应用[30]。1.2.2国内离子液体发展我国离子液体研究总体起步较晚， 但现今已经引起众多科研院所和大学研究机构 的重视。自2000年来，离子液体研究开始陆续被国家自然科学基金委、中国科学院的 资助。 2003年，段海峰和张所彼等人报道了六烷基肟盐新型室温离子液体[31]。 2004年，寇元和杨雅立报道了功能化的酸性离子液[32]。 2004年，在兰州举办国内首届国际离子液体研讨会[33]。 2005年6月首届离子液体国际学术会议上美国阿拉巴马大学Rogers教授统计指出， 年中国在离子液体反面发表的研究论文数量排在世界第二，但质量有待进 一步提高。 近期室温离子液体的研究还包括将其作为电解液[34]，在低温下电解得到金属铝； 离子液体作为新型萃取剂从水相中萃取金属离子 [35]和作为用硼氢化钠还原醛和酮反 应的溶剂[36]等。 从发展的趋势可以看出， 室温离子液体的理论与应用研究必将更加蓬 勃的发展！5 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述1.3 离子液体分类文献报道的离子液体接近于一千种，接近商业化的约三百种。面对数千种的离子 液体，由于考虑的角度不同，其分类方法不同，可以按阴阳离子的化学结构分类，也 可以按离子液体的物化性能分类1.3.1 按阳离子分类据阳离子的不同， 离子液体可以分为 4 类： (1)烷基铵阳离子(用[NRxH4-x]表示)； (2)烷基季膦阳离子(用[PRxHx]表示)； (3)N 一烷基吡啶阳离子(用 RPy 表示)； (4)N， N 一二烷基咪唑阳离子(用[R12im]表示，im 代表咪唑结构．若 3 位上还有取代基 R， 用[R1R2R3im]表示)。其中烷基取代的咪唑阳离子最稳定，且熔点较低(与其他阳离子 构成的离子液体相比而倍受研究者的青睐。除了上面常用的离子液体外，Shreeve 等 还开发了许多具有特异性阳离子的离子液体。同时，以手性不对称结构、硫等结构的 离子液体也不断出现。1.3.2 按阴离子分类根据组成离子液体阴离子的不同，离子液体可分为 2 类：(1)卤化盐+AlCl3 型(其 中 Cl 也可用 Br 代替，阳离子为上述四种)，如 1-乙基-3-甲基眯唑氯代铝酸盐 ([EMIm]Cl—AlCl3， 也可以记为[EMIm]AlCl4)， AlCl3 的物质的量分数 x = 0.5 时为 当 中性，x&0.5 时为碱性，x&0.5 时为酸性的。其制备方法是将固体的卤化盐与 AlC13 混合即可得液态的离子液体，但因放热量大，通常可交替将 2 种固体一点一点地加入 已制好的同种离子液体中以利于散热。此类离子液体被研究得较早，对以其为溶剂的 化学反应研究也较多。 此类离子液体具有离子液体的许多优点其缺点是对水极其敏感， 要在真空或惰性气氛下进行处理和研究． 质子和氧化物杂质的存在对在该类离子液体6 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述中的化学反应有决定性的影响；(2)非卤化盐+AlCl3 型，又称为新离子液体)，是在 1992 年发现[EMIm]BF4 的熔点为 12℃以来发展起来的。这类离子液体其组成是固定 的，而且其中许多品种对水、对空气稳定，因此近几年取得惊人进展。其阳离子多为 烷基取代的咪唑离子；阴离子为 BF4-、PF6- NO3-、ClO4-、CH3COO-、CF3COO 一等。 如 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMImlBF4)．以 N03-、C104-为阴离子的离子液体 要注意发生爆炸，尤其是在干燥时。1.3.3 其他分类除上述两种传统分类方法外，还有一些其它的分类，例如按水溶性分类，按酸碱 性分类，按功能分类等。 A、 按离子液体在水中的溶解性， 可以将离子液体分为水溶性和水不溶性两大类。 阴离子可以控制离子液体对水的反应活性、配位能力和疏水性。一般情况下，[BF4]为阴离子的离子液体溶于水，而[PF6]-和[Tf2N]-为阴离子的离子液体由于缺乏与水形 成氢键的能力而疏水。 B、离子液体由于阳离子和阴离子结构的不同，在一定条件可能是 Lewis 酸或 Lewis 碱。 因此把离子液体分为酸性离子液体、 中性离子液体和碱性离子液体三类[37]。 中性阴离子主要包括[BF4]-、[PF6]-、[Tf2N]-、[CH3SO3]-、[SCN]-、[(CN)3C]-等。酸性 阳离子主要有质子化的铵、吡咯鎓、咪唑?等。碱性阴离子主要有如酸根、甲酸根、 乙酸根、二氰胺根等。除此之外还有一部分阴离子为“两性阴离子” ，例如[HSO4]-和 [H2PO4]-。 C、根据离子液体的功能可以将离子液体分为两大类：第一类称为“大宗离子液 体” ，即这类离子液体能够大量合成、生产和使用，可以作为容剂、热载体、润滑剂、 添加剂、表面活性剂、催化剂、萃取剂等；第二类是特殊的、具有特定功能的离子液 体，这类离子液体一般的使用量较少，在应用领域可以做特殊容剂，分析化学中的色 谱固定相、质谱分析中的基质和传感器等。1.4 离子液体的物化性质离子液体的物理化学性能的研究是其应用于反应、分离、和电化学等工业过程的7 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述前提，也是相关工业设计和开发的重要基础。同时离子液体的物理化学性能的研究也 是新型及功能化离子液体设计的基础。因此，可说离子液体的物理化学性能是离子液 体研究中最基本的研究课题[37]。离子液体随阳离子和阴离子的变化，其物理和化学特 性在很大范围内相应改变。1.4.1 熔点熔点是物质从固相到液相的转变温度，是热分析最常测定的物性数据之一。室温 离子液体实际就是将那些熔点低于100℃的熔盐划分出来，有别于其它熔盐，特别是 高温熔盐，因此熔点是室温离子液体的一个重要的参数。一般来讲离子液体的熔点与 其阴阳离子的组成密切相关，一般随着阳离子的对称性程度的提高而相应的增大，随 着阴离子尺寸的增加而相应降低。 它的大小主要决定于阴离子和阳离子的种类和结构。 除此之外，不同离子上的电荷大小和电荷分布也是影响熔点大小的主要因素。 阴离子：随着离子半径的增大，阴离子从Cl-到[BF4]-、[PF6]-、 [AlCl4]-，其钠盐的 熔点从801℃降至185℃。据此推断，要想使钠盐在室温呈液态，其阴离子半径至少要 在0.34~0.4nm以上。一般，大的阴离子是非球形的，有很强的共价性，可是电子在整 个阴离子上离域分布，降低电荷密度。同时阴离子尺寸增大可使库伦力减小，晶格能 降低，共价性增加，从而使熔点降低。例如表1-1表1-1 阴离子对[EMIM][X]熔点的影响[38]Table.1-1The anion effect on the melting point of [EMIM][X] 阴离子 ClBr I[BF4]-熔点/℃ 87 81 79~81 15 7阴离子 [PF6][NO3]-熔点/℃ 62 38 55 70 -21-[NO2][SO4] · 2O H [N(CN)2]2-[AlCl4]阳离子：离子液体阳离子的大小和结构对决定离子液体的熔点十分重要。阳离子 的变化规律与阴离子相似，熔点沿着元素周期表主族元素向下逐渐降低。在相同组成 下，阳离子结构尺寸大的离子液体熔点低。[39]除了大小之外，阳离子的对称性对离子 液体的熔点有重要影响： 晶胞中离子的有效填充、 离子的对称性都可提高熔点。 相反，8 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述减小阳离子的对称性会使故态晶格中离子电荷发生扭曲，从而降低晶格能，进而降低 熔点。[39]1.4.2 密度离子液体的密度与阴离子和阳离子的种类有很大关系。 比较含不同取代基咪唑阳 离子的氯铝酸盐的密度发现，密度与咪唑阳离子上N一烷基链长度呈线性关系，随着 有机阳离子变大，离子液体的密度变小。阴离子对密度的影响通常是阴离子越大，离 子液体的密度也越大。 离 子 液 体 的 密 度 一 般 在 1.12g/cm3{[(n-C8H7)(C4H9)3N][(CF3SO2)2N]} 和 2.4g/cm3{[(CH3)3S]Br/AlBr3}之间变化。[40-43] Fisher公司提供了一个用于计算不同温度下室温离子液体密度的公式： p = a + b(t－60) 1-1式中：t 为离子液体温度，℃；a 为系数；b 为密度系数，g.cm-3.k-1． 常用的室温离子液体的相关系数见表1-2：表2 室温离子液体密度的相关系数 Table.2 The density’correlation coefficient of temperature ionic liquids 离子液体类型 [BMIm]BF4 [HMIm]BF4 [BMIm]PF6 [HMIm]PF6 [OMIm]PF6 [HMIm]Cl [OMIm]Cl a 1.2 1.6 1.3 0.9999 -b/10-4 7.0 8.8 9.6 3..2 0.1 0.3 0.9990 δ/10-4 5 8 14 25 21 10 31.4.3 粘度从宏观上粘度不是一个热力学性质或状态函数， 但从微观上看粘度也是微观粒子 相互作用产生的，与热力学性质无本质差别。离子液体应用的最大障碍是其具有很大 的黏性[44,45],高粘性可能导致很多有机反应的速率降低和氧化还原物质的扩散速率降9 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述低。通过各种阴阳离子的组合发现：有选择性地改变阴或阳离子，离子液体的年度增 加是由于范德瓦尔斯力增加导致的。影响粘度的另一个因素是阴离子间的氢键。 a 、温度对粘度的影响 常温下室温离子液体的粘度很大。以[BMIm]BF4为例，其30℃时的粘度达到63.0 cp。 对于常温下这些化合物粘度大的原因主要归结为氢键和 范德华力的影响。以氯铝酸类离子液体的粘度为例，粘度随着x(AlCl3)( AlCl3的摩尔 百分率)的变化而改变。当x(AlCl3)&0.5时，随其数值的减小室温离子液体的粘度相应 增大，这是因为咪唑阳离子中氢原子和氯原子之间形成氢键占主导作用。但当 x(AlCl3)&0.5离子液体呈酸性时，存在较大阴离子AlCl4-和Al2Cl7-导致氢键较弱造成粘 度较低。 b 、阳离子的结构对粘度的影响。[EMIm]+中侧链短小，活动性强，由其组成的 离子液体粘度相对较低。而含更长烷基链如丁基或氟化烷基链的离子液体粘度较大。 这是因为更强的范德华力作用的结果。离子液体的黏度比一般有机溶剂的黏度高1~2 个数量级。表1-3含[BMIM]+阳离子的不同离子液体的粘度 Table.3 The viscosity of different ionic liquids which containing [BMIm]+ 离子液体 [BMIm]BF4 [BMIm]PF6 [BMIm]CF3SO3 [BMIm]C4F9SO3 [BMIm]C3F7CO2 黏度/cP 233 312 90 373 1821.4.4 溶解性离子液体的溶剂性与其阳离子和阴离子的特性密切相关。 根据目前可用数据来看， 可以选择不同的阳离子、 阳离子上到取代基和阴离子来增加或者减少离子液体在其他 化合物中的溶解度和其他化合物在离子液体中的溶解度。 阳离子对离子液体溶解性的影响可由正辛烯在含相同甲苯磺酸根阴离子季铵盐 离子液体中的溶解性看出， 随着离子液体的季铵阳离子侧链变大阴离子对离子液体溶 解性的影响可由水在含不同[BMIm]阳离子的离子液体中的溶解性来证实。 阴离子对离子液体溶解性的影响可由水在含[BMIM]+阳离子的离子液体中的溶解10 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述度来证实。 室温离子在有机溶剂中的溶解性见表4表4 室温离子液体在有机溶剂中的溶解性 Table.1-3 The solubility of temperature ionic liquids in different organic solvents 溶剂 水 丙稀碳酸酯 甲醇 乙腈 丙酮 二氯甲烷 四氢呋喃 二甲基苯 三氯乙烯 二硫化碳 甲苯 己烷 ε 80.1 64.4 33.0 26.6 20.7 8.93 7.58 7.20 3.39 2.67 2.38 1.90 [BMIm]BF4 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 [BMIm]PF6 不溶 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 不溶 不溶 不溶 不溶 [BMImCl]AlCl3碱性) 反应 溶解 反应 溶解 溶解 溶解 溶解 溶解 不溶 不溶 溶解 不溶 [BMImCl]AlCl3酸性) 反应 溶解 反应 溶解 反应 溶解 反应 反应 不溶 不溶 反应 不溶从表中可以发现，当溶剂介电常数ε较大时和室温离子液体有较好的溶解性[40]。 我们还可利用其作为某些过渡金属化合物的溶剂[41]， 通常这些化合物在其他有机溶剂 中是不稳定的。 我们可以通过溶剂的介电常数的大小来预溅其和室温离子液体的互溶 性。对室温离子液体的研究有一定的指导作用。1.4.5 酸碱性离子液体的酸碱性实际上由阴离子的本质决定。[46]将Lewis酸如AlCl3，加入到离 子液体[bmim]cl中，当Alcl，的摩尔分数戈x&0.5时，离子液体呈碱性；当x=0.5时，为 中性，阴离子仅为AlCl4-；当x&0.5时，随着AlCl3，的增加会有Al2Cl7和Al3C110等阴离 子存在，离子液体表现为强酸性。1.4.6 导电性和电位窗离子液体的离子导电性是其电化学应用的基础，离子液体的电导率一般在0.1s/m 左右，其大小与离子液体的粘度、分子量、密度以及离子大小有关[47]。其中粘度的影 响最明显，粘度越大，离子导电性越差。相反，密度越大，导电性越好。在粘度和密 度相近时两离子液体导电性进行比较时，其分子量和离子大小决定了导电性能，通常11 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述离子越小其导电性越佳 离子液体电化学稳定电位窗口对其电化学应用也非常重要。 电化学稳定电位窗就 是离子液体开始发生氧化反应的电位和开始发生还原反应的电位的差值。 大部分离子 液体的电化学稳定电位窗为4v，这与一般有机溶剂相比是比较宽的，这也是离子液体 的优点之一。1.4.7 表面张力[48]在多相过程中，表面张力是一个重要的性质。离子液体被广泛应用于催化反应， 在多相同质条件下完成反应被认为反应的离子液体与有机相之间界面上发生。 这些反 应取决于催化剂进入表面和通过界面的物质传递， 而这些过程的速率主要依赖表面张 力。 一般来说，对于离子液体，液体/空气表面张力值有时比传统的溶剂大 [(3.3~5.7)× -4 N?cm-1]，虽然比水的表面张力小，但跨度很宽。表面张力随温度改变 10 而发生变化。表面过剩熵和能量受烷基链长度的影响，随链长度的增加而减小。对于 一个确定的阳离子，一般阴离子尺寸越大其化合物表面张力越大[49]，然而与[NTf2]盐类相比，烷基咪唑[PF6]-盐类有更大的表面张力。1.4.8 热稳定性室温离子液体具有很好的热稳定性。 能为很多的反应提供一个较大的操作温度范 围[50]同时室温离子液体具有不可燃性这样在应用室温离子液体时我们就可以不必考 虑其他溶剂通常具有的易燃性， 大大提高了实验室和工业应用中的安全性和可操作性， 减少了不必要的投资。 离子液体的热稳定性分别受杂原子与碳原子之间作用力和杂原子与氢键之间作 用力的限制。含有不同阳离子的离子液体，其分解温度相似，但随着阴离子亲水性的 增加而降低。[48]1.4.9 催化性能多种类型的均相和多相催化反应过程已经在室温离子液体中得到广泛的研究。12 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述Souza等人考察了环己烯在氯铝酸离子液体中的反应发现，当氯铝酸离子液体呈酸性 时环己烯立刻发生聚合反应，在碱性氯铝酸离子液体中转化成环己[51]。 室温离子液体还可应用于烷基、酰基化反应硝化[52，53]、环化等典型有机[54，55]具 有常规方法不具有的高产率、高选择性、产物易分离等特点。1.5 合成方法随着离子液体研究的深入，人们合成的离子液体种类在不断的增多，同时其合成 方法也在不断的增加。 现在这里除了介绍传统的一步法和两步法， 还有一些新的方法。1.5.1 一步法顾名思义就是通过一部反应直接得到所需要的产物， 常见的是酸碱中和反应或季 铵化反应。酸碱中和就是用酸与呈碱性的鎓盐或者叔胺直接发生中和反应[38]。季铵化 反应式是在适当的溶剂存在下， 叔胺与含有所需阴离子的季铵化剂直接反应制得目标 离子液体[38]。 利用已经存在的中间体直接进行离子交换得到目标离子液体也可以看作 一步法。一步法合成离子液体操作经济简便，没有副产物，产品易纯化。 例：R3N [RIM] + + HNO3 = = R3HN+· 3NO (酸碱中和)MeCF3SO3[RMIM][CF3NO3] （季铵化）1.5.2两步法第一步：季铵的卤化盐的合成。将叔胺与卤代烃反应合成季铵的卤化盐，用适当 的有机溶剂洗干净后作为中间体。 第二步：阴离子交换。用第一步所得中间体（季铵的卤化盐）中的卤素负离子与 不同的阴离子进行交换得到不同的离子液体。 例如实验室合成3-甲基-1丁基咪唑水杨酸离子液体。第一步用3-甲基咪唑也溴代 正丁烷在80℃下油浴四个小时，得到的中间体用有机溶剂（甲苯）趁热洗涤，得到纯 净的中间体。 第二步是将所的中间体与水杨酸钠混合搅拌24小时， 静置， 过滤， 旋蒸， 得到3-甲基-1-丁基咪唑水杨酸离子液体。13 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述1.5.3 其他辅助合成方法常见的室温离子液体的合成一般不需要特殊的手段而采用加热完成。但是，由于 传统的加热搅拌工艺中烷基化反应往往需要很长时间， 同时需要大量的有机溶剂作为 反应介质或者洗涤纯化，产物率偏低，这样既浪费资源有污染环境，同时增加离子液 体的生产成本，成为作为绿色溶剂的离子液体大规模生产和应用的障碍之一。 超声波、微波和电化学等合成辅助手段的运用，是离子液体的制备反应能够快速 有效的进行，而产物收率和纯度比常规方法高或者相当，明显提高了离子液体的合成 效率。 微博辅助和超声波辅助： 微波辅助合成和超声辅助合成现在已经被应用于离子液 体的合成研究。且收率明显提高。Leadbeater等[56]在研究[RMIm]X生成ROH的反应中 发现[Rmim]X在长时间微波作用下容易分解为Rim和MeX。微波辅助合成离子液体的 优点在于不需要溶剂，反应时间可以缩短至几小时甚至几分钟，最大的缺点是反应不 容易控制、有副反应发生，微波反应器价格昂贵，只能限制在实验室小规模合成上， 难于大规模工业化生产离子液体。 微波辅助合成和超声辅助合成离子液体目前的研究 都针对的是常见的烷基咪唑类和烷基吡啶类离子液体， 其他种类的离子液体或需要特 殊反应原料（如易燃易爆的环氧化合物）的合成由于反应的安全性问题还未见文献报 道 电化学合成：由于离子液体的特殊性质，传统的离子液体合成方法不可避免的有 少量卤离子存在于离子液体中，影响其使用。同时使用有机溶剂产生等摩尔量的副产 物。为解决此问题，Moulton提出采用电化学技术合成高纯离子液体的方法。该方法 是选取含有目标阳离子的化合物，其中阴离子通过电解氧化成如氯气、二氧化碳或者 氮气等；同理选取含有目标阴离子的化合物，其中阳离子通过电解还原成如氢气、氨 气或氮气等。通过点击所得到的气体从电化学反应池中移去，剩下的目标阴阳离子通 过电化学反应池的离子交换膜形成最终的目标离子液体。 采用电化学合成的离子液体 纯度可达到99.99%，卤离子含量低于10μg/g。1.5.4不同类型离子液体的合成A、Lewis酸型离子液体合成14 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述对Lewis酸与卤盐反应合成Lewis酸型离子液体的研究相对较早。一般来说，卤化 季铵盐Q+X-与Lewis酸MXn反应得到多种阴离子，阴离子的种类依赖于二者的相对比 例。例如：氯化1-丁基-3甲基咪唑与AlCl3反应 [EMIm]Cl+AlCl3→[EMIm][AlCl4] [EMIm][AlCl4]+AlCl3→[EMIm][Al2Cl7] [EMIm][Al2Cl7]+ AlCl3→[EMIm][Al3Cl10] 3-1; 3-2; 3-3;当等物质的量反应时，得到一种离子液体（3-1）。当AlCl3 的量超过[EMIm]Cl 时，得到酸性离子液体，见3-2，3-3，其它离子液体也被发现。这种方法不限于AlCl3 的离子液体，其他的Lewis酸也可以用这种方法。制备这种离子液体一般是方法是把 卤化盐和Lewis酸混合，而这一接触就反应。由于反映放热，过程中局部过热导致离 子液体分解或者变色，可以通过冷却或者分步慢慢加一种到另一种中来解决。 B、铵盐离子液体合成 常见的铵盐离子液体是由脂肪季铵阳离子[18]与适当的电化学稳定的阴离子组成。 不对称的酰胺阴离子与小的脂肪季铵阳离子也能形成稳定的低熔点和低粘度的离子 液体。但对于咪唑类离子液体来说，要在降低脂肪铵离子液体的黏度很难。 C、含磷离子液体的合成 不对称的卤代四烷基鏻一般是通过三芳基膦或三烷基膦与卤代烷发生亲核加成 反应来制备的。卤代四烷基鏻通过离子交换可以得到不同的含磷离子液体。 D、不含功能集团的咪唑类离子液体合成[19] 含二烷基咪唑和烷基吡啶阳离子的离子液体很好制备， 可以用商品化的甲基咪唑 或者吡啶与卤代烷直接反应制备卤代1-烷基-3-甲基咪唑或者卤代吡啶， 在通过离子交 换得到不同的离子液体。（两步法）制备后通常乙腈溶解后，用活性炭处理一下，最 后减压蒸除容积（离子液体具有不挥发性，不能蒸馏提纯）。 E、 功能化离子液体的合成 功能化离子液体可以用汉功能烷基链的咪唑合成。1.6 离子液体的应用离子液体作为环境友好型的 “绿色溶剂” 其应用十分广泛。 ， 主要用作反应溶剂、 反应介质、催化剂、萃取剂等。15 沈阳化工大学学士学位论文第一章文献综述离子液体由于完全由阴阳离子构成，几乎没有蒸汽压，种类多，并且对很多有机 物和无机物均有很好的溶解性，因此离子液体被很好的用作化学反应的溶剂。例如亲 核取代反应、亲核加成反应、重排反应、Diels-Alder反应等都可以选择合适的离子液 体作为溶剂。 离子液体在催化中的角色可以分为两类，一是作为“惰性”(innocent)溶剂，另 一是作为催化剂或者催化体系的一部分在反应中发挥配体一催化剂功能。 对于后一类 离子液体，最常见的就是酸性离子液体，特别是具有强酸性的AlC3类离子液体。离子 液体除了在化学反应中有催化作用外，在生物方面同样具有催化作用。 离子液体作为萃取剂可以萃取有机物、金属离子等。最早进行离子液体萃取研究 的是美国Alabama大学的Rogers。用憎水的离子液体从水中萃取苯的衍生如甲苯、苯 胺、苯甲酸、氯苯等，并研究了各种萃取物在离子液体中的分配系数。用普通的离子 液体萃取金属离子，如不采取任何措施，则金属离子的分配系数D&I。提高D值的方 法主要有两种：一种是在离子液体的阳离子取代基上引入配位原子或配位结构，另一 种方法是加入萃取剂。文献报道的是负离子为PF6-，正离子为咪唑盐。在取代基上引 入不同的配位原子或结构。1.7 课题的提出离子液体具有热稳定性、不挥发、不燃烧、离子电导率高、电化学窗口宽、可室 温操作等特点，其用于溶剂、催化剂、电解液、萃取剂有很好的发展前景。但是传统 的离子液体阳离子大多为咪唑类、吡啶类、季膦类等，这些阳离子的合成原料大多为 有毒易污染物质且均为化学工业产物，与绿色化学相冲突；而且传统阴离子多为氟硼 酸根、六氟磷酸根等含氟阴离子，此类离子液体成本较高，很难实现工业化生产和应 用。 本文合成的氨基葡萄糖硝酸盐，是以天然产物氨基葡萄糖盐酸盐为原料，阴离子 采用硝酸根离子。并测定分析其机构和理化性能。为寻找新的绿色原料，制备更实用 的离子液体奠定基础。16 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究2.1 前言传统的离子液体研究中， 合成原料大多为咪唑或吡啶等有毒且易导致污染的物质， 而且大多选用氟硼酸根、六氟磷酸根等含氟阴离子，大大的提高了生产的成本，使得 离子液体工业化受到限制，制约了离子液体研究的发展。为了寻找更加安全、环保和 低廉的合成原料， 本文设计合成了氨基葡萄糖硝酸盐， 并对其进行了表征和性能测定。2.2 试验方法和仪器2.2.1 试验方法氨基葡萄糖硝酸盐采用离子交换进行合成。 直接将原料氨基葡萄糖盐酸盐和硝酸 银溶于合适的溶剂中，由于Ag+与Cl-直接会生成AgCl沉淀析出，溶剂里只剩下氨基葡 萄糖氢离子和硝酸根离子。除去溶剂后得到目标离子液体。所以这个反应的动力就是 Ag+与Cl-反应生成AgCl。 由于不存在逆反应， 所以反应进行的很彻底而且反应速率快。 反应完成后出去溶剂得到目标产物：氨基葡萄糖硝酸盐。OH OO OHNH2 HCl3 NH2 HNO反应方程式：OHHO OH+ AgNO3 →OHHO OH+AgCl ↓2.2.2试验仪器实验所用仪器见表 2-1：表 2-1 实验仪器明细表 Table.2-1 Experiment instrument 仪器名称 生产厂家17 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究真空干燥器 旋转蒸发仪 DDS-11A 电导率仪 DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器 显微熔点测定仪 分析天平 相关玻璃仪器北京龙源玻璃制品厂 上海亚荣生化仪器厂 上海第二分析仪器厂 河南巩义市予华仪器厂 北京泰克仪器有限公司 上海精密仪器有限公司2.3 实验试剂本实验主要以氨基葡萄糖盐酸盐和硝酸银为反应物。氨基葡萄糖盐酸盐，白色结 晶，无气味，略有甜味，易溶于水，微溶于甲醇，熔点不溶于乙醇等有机溶剂，熔点 190-194° C，是一种海洋生物制剂，由天然的甲壳质提取得到。硝酸银无色透明大形 结晶或白色小结晶，无气味，加热或者光照分解，极易溶于水，溶于甲醇，微溶于乙 醇。 实验试剂详见表 2-2、部分试剂的性质详见表 2-3：表 2-2 实验试剂明细表 Table.2-2 Experiment reagent 试剂名称 氨基葡萄糖 盐酸盐 硝酸银 甲醇 无水乙醇 甲苯 丙酮 乙酸乙酯 乙腈 AgNO3 CH3OH C2H5OH C6H5CH3 CH3COCH3 CH3COOC2H5 C2H3N 170 32 46 92 58 88 41 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 国药化学试剂 天津大茂 国药化学试剂 国药化学试剂 天津大茂 沈阳化学试剂厂 分子式 C6H13NO5·HCl 分子量 216 纯度 化学纯 生产厂家 国药化学试剂表 2-3 部分试剂的理化性质18 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究Table 2-3 parts reagents physicochemical nature 试剂名称 甲醇 沸点 64.65 密度 0.7915 分子量 32 溶解情况 易溶于醇、丙酮、苯、甲苯等有机溶剂， 也溶于煤油，不溶于水 无水乙醇 甲苯 78.4 110.8 0.9 0.866 302 92 溶于水，甲醇、乙醚和氯仿 易溶于醇、丙酮、苯、甲苯等有机溶剂， 也溶于煤油，不溶于水 丙酮 56.5 0.7898 58 能与水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿、吡啶 等混溶。能溶解油脂肪、树脂和橡胶 乙酸乙酯 乙腈 77.1 81.1 0. 88 41 微溶于水，溶于乙醇、氯仿、乙醚和苯等 能与水、甲醇、乙酸乙酯、丙酮、乙醚、 氯仿、四氯化碳的混荣。 苯 80.1 0.8786 78 难溶于水。与甘油、乙醇、氯仿、乙醚、 四氯化碳、丙酮、甲苯、冰醋酸等混溶。 二氯乙烷 83.5 1.26 99 不溶于水，与乙醇、乙醚、氯仿等混溶2.4 氨基葡萄糖硝酸盐的合成及研究2.4.1 实验步骤（药品量为 0.01 摩尔，以水作溶剂）准确称取药品，放入带有磁子的烧瓶，加入30 毫升水做溶剂，室温下搅拌 4 小时后静置，静置半小时后抽滤，再将滤液过滤， 将滤液移入梨形瓶中，旋转蒸发，溶剂蒸干后得到目标离子液。2.4.2 合成条件分析及优化本实验考察了溶剂、反应时间、反应温度、配料比、带水剂等的改变对目标产物 的产率和纯度的影响。19 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究2.4.2.1 温度对实验的影响 对于本实验，温度对于不同的试验环节具有不同的影响。对于反应阶段，温度的 影响不大，改变温度几乎不会改变实验结果。但是对于旋转蒸发即除去溶剂阶段，温 度的影响很大，温度越高，溶剂除去的越快，同时产物的颜色变化越快，颜色越深。 这可能是由于溶剂的减少，溶液中氢离子浓度变大，氨基葡萄糖分子上的羟基被硝酸 根离子（或者称为浓硝酸）氧化，最后导致产物的颜色发生变化。而温度越高，氧化 程度越剧烈，所以颜色变化越快。 2.4.2.2 溶剂对实验的影响 实验室常用的无机溶剂是水，有机溶剂为甲醇、无水乙醇、丙酮、乙腈等。现在 分别考察以水、甲醇、乙醇、乙腈做溶剂对结果的影响。 用水作溶剂，反应物均易溶于水。二者混合后快速出现白色沉淀，利于反应的进 行。 但是由于水的沸点较高， 且不易挥发， 除去溶剂时温度过高， 导致产物颜色太深， 为棕色。为了降低旋蒸温度，且快速的出去溶剂，必须使用带水剂，这就使得在试验 中不得不考虑带水剂的问题。 用甲醇做溶剂，由于氨基葡萄糖盐酸盐与硝酸银在溶剂中的溶度不同（氨基葡萄 糖盐酸盐微溶于甲醇） ，所以可以控制反应速度，同时通过控制氨基葡萄糖盐酸盐的 加入量控制硝酸银完全反应。由于甲醇的沸点较低且易挥发，所以出去溶剂的温度仅 为 35℃~40℃，明显要低于水（水大概 55℃~75℃） ，并且除完溶剂后不用干燥。改变 溶剂和反应物的量对产物的影响见下表 2-4表 2-4 溶剂用量对产物影响 Table 2-4 Dosage of solvent effect on product 溶剂用量/ml 30 30 50 50 100 100 反应物加入量/mol 0.01 0.02 0.01 0.02 0.01 0.02 产物的量/g 1.8 2.5 2.8 收率/% 49.8 25.0 83.7 41.5 98.5 84.2从表格可以看出，产物在甲醇中的溶解度并不大。随着反应的进行，溶剂中产物20 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究的积累量达到饱和状态，一部分氨基葡萄糖氢离子与硝酸根离子结合析出，导致最终 的产物收率较低。所以用甲醇做溶剂，必须的考虑溶剂的用量，而水作溶剂去不用考 虑。 用无水乙醇做溶剂，类似于甲醇，但是由于反应物都微溶于无水乙醇（通过实验 测定氨基葡萄糖盐酸盐微溶于无水乙醇，与查的资料有出入）其反应时间更长，且收 率低于甲醇，证明产物在无水乙醇中的溶解度更低。 用乙腈做溶剂，反应不进行，得不到任何产物。 2.4.2.3 时间对反应的影响 通过实验总结，使用同种溶剂时，增长反应时间产物收率不会有明显提高。不同 种溶剂之间对比，甲醇的反应时间略高于水，但是无水乙醇要明显高于甲醇。所以反 应时间定位 4 小时足够。 对于旋蒸阶段（除溶剂）时间越短，产物的颜色约浅。时间越长，产物的颜色越 长，时间长了，甚至变为红棕色。 2.4.2.4 配料比对实验影响 通过实验总结，反应物的配料比对于产物的收率并没有明显的影响。但是，对粗 产物的状态有很大影响，所以投料时等量称取即可。 用甲醇做溶剂，当硝酸银的量略多于氨基葡萄糖盐酸盐时，旋蒸除去溶剂后得到 粘稠液体，但是随着时间变化或者后处理（用甲醇与乙醚体积比为 1：9 的混合液洗 涤，洗去银离子）的次数增加，产物有液态慢慢变得更粘稠，最后成为白色或者淡黄 色固体;当氨基葡萄糖盐酸盐的量略多于硝酸银时，旋蒸除去溶剂后直接得到白色固 体。 2.4.2.4 带水剂的选择 由于产物在甲醇中的溶解度较小，实验室不宜使用大量的溶剂，所以实验室大量 合成产物时，不适合用甲醇做溶剂，必须用水做溶剂。用水作溶剂，考虑到旋蒸温度 和时间对粗产物的影响较大，必须在较低温度下和短时间内除去溶剂，因此使用带水 剂达到上述目的。21 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究常用的带水剂有甲苯、苯、二氯乙烷等。对上述三种常用带水剂分别做考察，寻 找更合适的带水剂和使用方法。 通过实验结果可以得到结论，三种均可以带出水，但苯和甲苯的效果明显不如二 氯乙烷，并且苯和甲苯的用量要远远大于二氯乙烷。其原因可能是二氯乙烷的密度大 于水，混合后处于溶液下层，其蒸气与水接触更充分，带水效果更好。而苯和甲苯的 密度均小于水，混合后处于溶液上层，其蒸气与水接触不如二氯乙烷，所以带水效果 差。加入带水剂不是一次性全部加入，而是分批次加入，实验结果表明，加入次数越 多，带水效果越好。这是因为带水剂的沸点都低于水，且易挥发，在抽真空加热条件 下，比水更快的出去，增加加入次数，相当于延长带水剂与水的接触时间，所以效果 更好，但是由于旋蒸时间不能过长，所以也不能加入次数太多，以 4、5 次最合适（在 带水剂的使用量一定的情况下） 。 2.4.2.5 粗产物的后处理 通过旋蒸除去溶剂，等到实验粗产物。为了能够满足产物的表征及性能测定的要 求，必须对粗产物进行后处理。 用水做溶剂除去水后，由于谁不能完全除尽，必须进行真空干燥，然后在用甲醇 与乙醚体积比为 1：9 的混合溶剂洗涤，洗涤后在进行真空干燥，干燥后尽量密封放 在干燥处，防止处理后的产物吸水结块，成为类似于含有结晶水的物质。 用甲醇做溶剂除去甲醇后，直接用混合溶剂洗涤，洗涤后同样进行真空干燥，之 后密封存放与干燥处。2.5 氨基葡萄糖硝酸盐的合成及表征2.5.1 氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的合成称取等摩尔量的硝酸银和氨基葡萄糖盐酸盐（略多于硝酸银） ，倒入带有磁子的 烧瓶，加入 50 毫升甲醇做溶剂，安装通水球形冷凝管或者用塞子塞住烧瓶（减少溶 剂挥发） ，开动搅拌，室温下搅拌 4 小时，搅拌停止后静置半小时，进行抽滤，再将 滤液过滤，将二次滤液移入梨形瓶旋蒸，温度控制在 37℃左右，蒸干后得到白色固22 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究体。 将固体取出后用 10 毫升混合液 （甲醇： 乙醚=1： 洗涤三次， 9） 洗涤后真空干燥， 密封保存。2.5.2 氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的表征OHO10 1112 7NH2HNO3OH98OH OH 目标产物为 实验采用WQF-510/520型付立叶变换红外光谱仪对氨基葡萄糖硝酸盐离子液体进行表征来确定其结构，由图2-1分析可知，氨基葡萄糖硝酸盐的红外光谱特征数据 为： 3303cm-1为-OH伸缩振动峰，3094cm-3是N-H伸缩振动峰，2942cm-1为饱和C-H伸 缩振动峰，1614cm-3 是N-H面内弯曲振动峰，1032cm-1 是C-N伸缩振动峰，1120cm-1 为仲醇C-O伸缩振动峰，1050cm-1为伯醇C-O伸缩振动峰，1068cm-3为C-O-C振动峰， 1384cm-3和820cm-3是N03-的吸收峰。B10090 820Y Axis Title80 2 50 1068605000 00 40 400010005000X Axis Title实验采用 500 兆赫超-超导傅里叶变换核磁共振谱仪对氨基葡萄糖硝酸盐离子液 体进行表征来确定结构，氨基葡萄糖硝酸盐的核磁共振氢谱特征数据为： 7 个位移代表有 7 中氢存在，峰面积比为 1：1：3：1：1：5：1，δ=2.70ppm 表 示 10 号 C 的氢， δ=3.10~3.51ppm 表示糖环上四个氢， δ=3.72ppm 表示 10 号另一个氢， δ=4.70ppm 表示 12 号上的氢，δ=4.53ppm，δ=4.80ppm，δ=4.90ppm，δ=6.51ppm 表示 四个-OH 上的氢。23 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究2.6 氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的性质测定2. 6. 1 密度由于实验环境和试验条件的影响，合成的产物中或多或少的会混入各种杂质，特 别是对于固态的产物，缝隙间的空气对产物密度的测定影响很大。因此制备产物必须 选择合适的合成路线和条件，操作仔细，测定密度是必须选择合适的方法，避免由于 外界原因造成测量的误差偏大。 本次实验采用比重平法测定密度：用分析天平准确测量空比重瓶的质量，加入一 定量的测量产物后在称量其重量，在抽真空的状态下向比重瓶中缓慢加入乙腈，知道 加满为止，塞上比重瓶自带的塞子，测量其在不同温度下的质量。用同一个比重瓶装 满乙腈，测量其在与之前相同温度下的质量，测量完毕后用说替换乙腈，进行相同操 作。得到离子液体在不同温度的密度如表2-5表2-5 离子液体在不同温度下的密度 Table.2-5 The density of ionic liquids in different temperature 25℃ 氨基葡萄 糖硝酸盐 1.2422 g/cm-3 30℃ 1.1790 g/cm-3 35℃ 1.2685 g/cm-3 40℃ 1.3431 g/cm-3 45℃ 1.9310 g/cm-3从上表可以看出，室温（25℃）下，氨基葡萄糖硝酸盐离子液体的密度是 1.2422g/cm-3。 2.6.2 熔点 对于固态的产物，可以通过测定其熔点来初步确定且组成和纯度，并通过其熔点 研究其一部分性质。在显微镜下，我们看到这样的现象：153℃时，晶体出现融化的 痕迹，随着温度的升高和时间变化，融化范围扩大，晶体有白色变为黄色，且颜色逐 渐加深， 165℃时， 到 晶体全部融化且沸腾， 颜色为橘黄色。 测的此物质的熔点为 153℃， 与氨基葡萄糖盐酸盐（190~192℃）和硝酸银（212℃）不同，初步确定得到的物质为 目标产物。将此实验重复多次，得到相同的结论，证明得到产物中杂志很少，纯度很24 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究高。 通过实验得到产物的熔点不是太高，如果想得到液态的离子液体，可以通过改变 阴离子的半径来实现，如果能找到半径大于硝酸根离子的阴离子，室温液态的葡萄糖 类离子液体就能实现。 2.6.3 电导率 离子液体作为一个重要的溶剂，电导率是离子液体的物化性能。由于的到的产物 为固体，我们不能测定其电导率的大小，但是我们可以测定其对其它溶剂的电导率的 影响，同时这可以作为一项应用运用到实际中。 把水作为溶剂的，测定氨基葡萄糖硝酸盐离子液体对其电导率的影响。在 25℃ 时，离子液体的加入量变化时水的电导率的变化如表 2-5表2-6不同浓度对溶液电导率的影响 Table.2-6 The concentration of the ionic liquid on the influence of the conductivity of solution 氨基葡萄 糖硝酸盐 水(g) 质量比 电导率 30g 0 0.00998 ms/cm 30g 1：60 5.47 ms/cm 30g 1：30 9.89 ms/cm 30g 1：20 13.82 ms/cm 30g 1：15 17.23 ms/cm 30g 1：12 20.3 ms/cm 0 0.0g 1.g 2.5140g根据数据绘制溶液电导率与离子液体浓度的关系曲线，见图 2-425 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究B Linear Fit of Data1_B2015电导率（ms/cm）1050 0 1:60 1:30 1:20 1:15 1:12离子液体与水质量比0图2-3离子液体溶液的电导率与质量比的关系Fig.2-3 The relationship between conductivity and mass ratio ofionic liquids solution由上图可以看出溶液的电导率与浓度（质量浓度）呈线性关系，浓度越大，电导 率越大。 拟合直线方程: k= -2.89Xk——电导率 X——质量比直线复相关系数 R=0.99453质量浓度为 1：30 的水溶液中，温度变化时溶液的电导率的变化如表 2-5表2-7离子液体溶液在不同温度下的电导率 Table.2-7Thespecificconductance of ionic liquids in different temperature温 （℃） 电导率 （ms/cm） 温 （℃） 电导率 （ms/cm） 16.09 17.18 18.20 19.61 21.00 度 55 60 65 70 75 9.89 10.89 12.01 13.00 14.04 15.09 度 25 30 35 40 45 5026 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究根据数据绘制电导率和温度的关系曲线，如图 2-5B Linear Fit of Data1_B5.55.0电导率（ms/cm）4.54.03.53.0 203040506070温度（℃）20图2-3离子液体溶液的密度与温度关系Fig.2-3 The relationship between conductivityand temperature of ionic liquids solution由上图可以看出，溶液电导率与温度呈线性关系，随之温度升高，电导率逐渐升 高。温度越高，电导率越大。 拟合直线方程：k=4.11Tk——电导率 T——温度复相关系数是 R=0.99921由图 2-4 和图 2-5 中的两条拟合直线看出，期斜率很大，所以得到结论氨基葡萄 糖硝酸盐离子液体对水的电导率影响非常大。 由此可以推断出氨基葡萄糖硝酸盐离子 液体对与无机溶剂的电导率有很大影响。 把甲醇做溶剂，测定氨基葡萄糖硝酸盐离子液体对其电导率的影响。由于离子液 体在甲醇中的溶解度问题，至测定在质量浓度在 1：30 是，不同温度下的电导率。温 度变化时电导率变化如表 2-6表2-8离子液体溶液在不同温度下的密度 Table.2-8 Thespecificconductance of ionic liquids in different temperature27 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究温度 （℃） 电 导 率 (ms/cm) 温度 (℃) 电 导 率 （ms/cm）25303540453.263.553.864.144.39505560654.664.925.165.40根据数据得到电导率与温度的关系如图 2-6B Linear Fit of Data1_B5.55.0电导率（ms/cm）4.54.03.53.0 203040506070温度（℃）20图2-3离子液体溶液的电导率与温度关系Fig.2-3 The relationship between conductivity and temperature of ionic liquids solution有图可以看出溶液的电导率与温度呈线性关系 ,温度越高，电导率越大。 拟合直线的方程：k=1.43TK——电导率 T——温度复相关系数 R=0.99921。从拟合直线看出斜率很大，证明温度对电导率的影响很大。2.7 溶解性测定取少量的氨基葡萄糖硝酸盐离子液体多份， 加入到装有不同有机溶剂中的试管中，28 沈阳化工大学学士学位论文第二章氨基葡萄糖硝酸盐的制备与性能研究观察现象见表 2-7表2-5离子液体在不同温度下的密度 Table.2-5 The density of ionic liquids in different temperature 溶剂 甲醇 乙醇 苯 甲苯 乙腈 氯仿 四氯化 碳 溶解性 溶 溶 不溶 不溶 不溶 微溶 微溶 不溶 丙酮从上表可以看出，合成的离子液体能够溶于纯溶液，微溶于氯仿和四氯化碳，不 溶于其它有机溶剂，证明此离子液体的溶解性并不好。研究离子液体的溶解性对于利 用离子液体改变有机溶剂的电导率具有重要意义。29 沈阳化工大学学士学位论文第三章结论与展望第三章结论与展望3.1 结论通过查阅文献和进行一系列的实验测试，我们对该种新型离子液体的合成、性质 及应用进行了初步研究，研究结果总结如下: 一 氨基葡萄糖硝酸盐合成的最佳条件为:氨基葡萄糖盐酸盐与硝酸银等摩尔混 合,前者略多；实验室合成和测定性能用甲醇做溶剂，大量合成用水做溶剂；室温反 应；反应时间 4 小时；旋蒸温度控制在 37℃左右；用二氯乙烷做带水剂，分四次加 入；得到收率达到 98%。 二 制备氨基葡萄糖硝酸盐离子液体，通过红外手段和核磁共振手段对产物进行OH O3 NH2 HNO表征，确定产物为氨基葡萄糖硝酸盐离子液体，其结构为OHHO OH三 氨基葡萄糖硝酸盐离子液体在室温（25℃）下密度为 1.2422g/cm-3,熔点为 153℃，溶剂的电导率与加入离子液体的量成正比关系，可以通过加入此种离子液体 来提高溶剂的电导率，氨基葡萄糖硝酸盐离子液体不溶于大多有机溶剂，但可以溶于 醇类，氯仿等。3.2 展望到目前为止，要实现离子液体的工业应用还需要做大量工作，主要可以从以下几 个方面开展研究: 一制备的目标离子液体中常常含有卤素阴离子，卤素阴离子的存在，往往会影响 到离子液体的黏度、电化学窗口、密度及催化反应历程，因此，研究检测和分离卤素 阴离子的方法十分必要；阳离子大多来源于为化工产品，使得离子液体的发展和研究 依赖于化工发展，应该寻找天然物质，既环保又经济。30 沈阳化工大学学士学位论文第三章结论与展望二由于离子液体黏度大，使得在其中存在着较严重的离子缔合现象，从而降低了 电活性物质向电极表面的扩散速度，限制了离子液体在电化学中的应用。因此，降低 离子液体的黏度就成为目前研究的热点问题之一。 现在的主要研究方向是将离子液体 与分子试剂混合，从而不但可以减小离子液体的粘度还可以其电导率和电化学窗口。 离子液体在电化学中的应用，也只是在探索当中，就工业化而言，离子体的传质、传 热及其规律，还有再生、循环使用等问题有待于化学工作者去发现、挖掘。相信在国 内外各研究部门的共同努力下，离子液体在电化学的应用上肯定会带来巨大变革！31 沈阳化工大学学士学位论文参考文献参考文献[1] Hurley, F and Wier, J. 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