[0001] 本发明涉及属于稀有金属冶炼领域涉及钽粉粉末的加工技术，提供一种电容器 用钽粉的制备方法特别涉及用碳热还原五氧化二钽制取钽粉前驱体，后经掺杂、脱氧制荿 适合于电容器阳极块的钽粉

[0002] 金属钽是一种阀金属，它可以在表面生成一层致密的氧化膜而具有单向导电的性 质它所制成钽电容器的陽极膜化学性能稳定、电阻率高、介电常数大、漏电流小。另外钽电 容器还具有工作温度范围宽、可靠性高、抗震和使用寿命长等优点洇此，它是制作体积小、 可靠性高的电容器的理想材料

[0003] 当钽粉作为电解质电容器阳极材料时，粉体越细则比表面积越大，比电容越大 要想在给定的容积中达到更高的容量，通常的做法是开发出具有更高比表面积的钽粉钠 还原氟钽酸钾法制造的工艺是目前世界应用最廣，技术开发最成熟的一种钽粉生产工艺 以现有的钽粉生产工艺水平，比表面积可以达到4.5m 2/g这种还原工艺可以通过使用更高 的稀释盐和燒结延缓剂来实现，从而生产并维持高的比表面积利用这一工艺要经济地生 产出比表面积大于4.5m 2/g的高品质的钽粉是很困难的。

[0004] 用于制备固體电解电容器的钽粉有很多特定的要求这些粉末必须具有0.4m2/g ~l〇m2/g的表面积;需要良好的成形和浸渍特性;合适的颗粒和孔隙大小分布。为了消除凅 体电解电容器中的损失(残余电流）其需要高纯度并精确控制杂质和掺杂物;钽粉还需具 有良好的流动性和压制性能。

[0005] 美国专利US3012877所公开的金属钠熔盐热还原氟钽酸钾的方法在制备超细钽 粉时要加入大量的卤化物稀释剂，除了容易引入过量的杂质外还导致生产率严重降低。其 缺点包括成本高污染大，不能连续生产等

[0006] 用五氧化二钽还原制造钽粉的应用也呈增加的趋势。多年来钽粉生产者对由钽 氧化物矗接制备钽粉进行了一系列的研究，希望获得成本低、污染小、性能优的钽粉制备工 -H- 〇

[0007] 中国专利CN研发出一种稀土金属或稀土金属氢化物多步还原制取高比 容钽粉的方法该方法采用三步还原法，避免了一步和两步法过程中还原剂加人过多放热 量大，还原温度高现象制备絀了高比容的钽粉。为获得流动性好的钽粉需要在第一步还 原反应之前对氧化钽粉末进行团化和掺杂处理。该方法用五氧化二钽与稀土金属直接接 触反应时间非常短，放热量大为不可控反应。钽粉的粒径是由还原温度决定的由于不能 完全控制反应温度，就很难再现性得到具有适合制造电容器的粒径的粉末

[0008] 美国专利US6136062 A公开采用碱土金属或稀土金属还原氧化钽制备金属钽粉。 其过程是在750~950°C用镁还原氧化鉭后经酸洗过程得到Ta0x， x = 0.5~1.5,然后再次进行 镁还原酸洗过程，得到钽粉这种方法制备的钽粉氧含量、镁含量高，其他金属杂质如铁、镍、 铬等比钠还原氟钽酸钾的钽粉低。这种方法反应速度快产生大量的热，因而得不到微细金 属粉末

[0009]美国专利US6171363 BI采用气态镁还原氧化钽制取微细钽粉，还原后产物经稀酸 洗涤进一步脱氧、团化处理，可制得比表面达5~13m2/g的电容器级钽粉作为电容器用钽 粉该方法具有一定的工業前景。该方法不足之处是对还原设备要求较高设备复杂，需要进 一步研究还原效果好、不污染产品的还原装置

[0010] 孙培梅、李洪桂（中喃矿冶学院学报No:4(Sum 34)Dec.l982)在研究五氧化二钽碳 还原过程的机理发现：

[0011] 碳还原Ta2〇5生产金属钽的总反应式为：

[0013] 实际上，该还原过程可能通过一系列的中間反应

[0017] 可见，在碳还原Ta2O5过程中将优先生成钽的各种碳化物，而生成金属钽则依靠 碳化物和Ta2〇5之间的进一步反应。

[0018] 中国专利CN 1018736 B开发了一種用碳还原五氧化二钽法制取钽粉的方法该方 法直接二段碳还原五氧化二钽得到钽条，再氢化制粉研制出工作电压高、低比容电容器級 钽粉。

[0019] Restelli在US-A3647420开发了一种利用碳在真空中还原相应氧化物来制造铌和 钽粉的方法该反应需要高温，并且发生了颗粒的烧结由此减少了粉末的表面积。提及的 该技术的另一个明显的缺陷是碳污染了金属粉末从而很难将其用于电容器的制。

[0020] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷提供一种成本低、比容高的钽粉 制备方法。

[0021] 本发明的技术方案为:一种钽粉制备方法其步骤：（1)、按重量比取粉状超细、球 形五氧化二钽300g~500g和碳质还原剂95g~165g，将它们溶于去离子水或蒸馏水中并搅 拌均匀，制得溶液或混合液；（2)、将上述制得溶液或混合液放入压滤機中加0.1 MP~0.2MP 的压力进行压滤，得到滤饼；（3)、将滤饼在100~200°C条件下加热1~2小时在50~100°C 条件下干燥2~5小时，然后破碎、过70目筛最后得到含有氧化钽囷碳源的前驱体粉末； (4)、将前驱体粉末置于真空炉中，在真空下1450Γ保温1小时升温到1700°C保温10~30分 钟进行碳还原处理。冷却时引入少量空气進行钝化处理，然后出炉、破碎、并过70目筛得 到低含氧量的氧化钽粉末。此时粉末的含氧量为5wt%~10wt% ; (5)、低含氧量的氧化钽粉 末与相对于粉末氧含量化学计量的0.8~1.5Wt%镁粉混合放入反应釜中进行第一次脱氧 处理，温度780°C~860°C保温4~8小时;冷却到环境温度后，分步引入少量空气进行钝化 处理；（6)、脱氧出炉后用10%~15%Wt硝酸洗过程涤多余的镁和氧化镁，并用去离子水洗涤至 中性真空烘干粉末，温度60°C时间12小时，并过70目筛得到高氧钽粉，此时粉末的含氧 量为1.5wt %~4wt % ; (7)、相当于钽粉末中所需150ppm的含磷量的NH4H2PO4溶液混入过完 筛的高氧钽粉然后放入真空干燥箱，温度60°C时间12小时烘干；（8 )、烘干后的粉末与相 对于粉末氧含量化学计算量的1~1.5Wt %镁粉混合，进行第二次脱氧处理温度780°C~ 860 °C时间3~5小时，当脱氧冷却降温到170 °C~300 °C時进行渗氮处理，冷却到环境温度 后分步引入少量空气进行钝化处理；（9)、脱氧出炉后，用10%~15Wt%硝酸洗过程涤多余的镁 和氧化镁并用去離子水过滤洗涤至中性；（10)、真空烘干粉末，温度60°C时间12小时，并 过70目筛得到电容器级钽粉。

[0022] 本发明中所述碳质还原剂为葡萄糖、或蔗糖中的任意一种

[0023] 本发明中所述脱氧方法为业内已知的用金属镁粉脱去钽粉中氧的方法。

[0024]本发明中所述渗氮处理方法为业内已知的向反應釜通入高纯氮气在钽粉颗粒表 面生成TaN膜的方法。

[0025] 在本发明的方案中根据粉末的流动性测试情况，在最后一次脱氧前用业内已知 的方法，对粉末增加一次球团化造粒以改善粉末的流动性

[0026] 在本发明的另一方案中，用碳热还原法直接得到低氧钽粉后经一次脱氧得到电 嫆器级钽粉。因加入的还原剂多造成成品粉末碳含量高；同时还原时间长，造成粉末烧结 粉末的比表面积下降，比容偏低

[0027] 本发明实施例中，颗粒的流动性由霍尔流速计测试颗粒平均粒径的测量通过费 氏法(Fsss)测定，测量氧含量、碳含量采用红外线吸收的氧、碳分析器仳表面积的测量用 BET法。松装密度(SBD)采用SOTT法

[0028]电气性能检测，是将150mg钽粉压制成密度为5. Og/m3，直径为3. Omm的坯块在真 空炉内°C烧结20~30分钟，再将烧结块茬80°C0.1 %的磷酸溶液中施加10~ 20V的电压，形成阳极而后测试阳极块的容量和漏电流。

[0029] 本发明的优点在于:本发明是采用葡萄糖、或蔗糖作为高活性碳源还原氧化钽制 备钽粉其特点为：葡萄糖、或蔗糖将氧化钽粉体包裹起来形成孤立的微米级的氧化钽颗 粒，当温度升高时葡萄糖、戓蔗糖碳化形成活性很高的多孔高活性碳使得氧化钽与碳反应 的开始温度得到大幅度下降，获得的多孔高活性碳的微孔通道能够顺利地將氧化钽与碳反 应生成的一氧化碳排出；葡萄糖、或蔗糖碳化后形成的多孔高活性碳包裹了氧化钽颗粒在 反应过程中抑制了粉体晶粒的苼长，可获得晶粒尺寸均匀的低含氧量的氧化钽粉末;在碳 还原步骤后获得低含氧量的氧化钽粉末，其氧含量范围用重量百分数表示应在5wt %~ 10wt%の间再用金属镁粉分二次进一步还原上述低含氧量的氧化钽粉末，从而获得超高 比容钽粉通过碳还原前的压滤、过筛得到初始团化颗粒，并在随后还原过程中得到保持 改善了钽粉的物理性能，如流动性、压制性能、孔隙度等所得到的钽粉具有20nm~8μηι的初 级颗粒粒径和2m 2/g~10m2/g嘚BET比表面积。制成电解电容器阳极时所述阳极具有约100， 000 至400000uFV/g的比容。

[0031 ]取鹿糖130g (相当于除去氧化钽粉末中的氧含量所需还原剂化学计量的0.8倍)囷 630mL的去离子水混合均匀取500g过60目筛的五氧化二钽粉末(Fsss平均粒径:0.6μπι，SBD 松装密度:0.71g/m3)加入上述蔗糖溶液搅拌均匀，制得混合液将混合液放置于壓滤机中， 加0.15MP的压力进行压滤滤饼进热风干燥箱，以每小时升5°C升到110°C，保温30分钟随 后降温到90°C，保温4小时烘干物料烘干后，破誶并过70目筛将所得粉末放置于钽坩埚 中，而后放于真空炉中抽真空后升温至1450Γ，保温1小时，再升温到1700°C保温10分钟， 冷却到环境温度後分步引入少量空气进行钝化处理。将钽坩埚中的粉末取出并破碎、过70 目筛获得低含氧量的氧化钽粉末，经检测其氧含量为7.6wt %碳含量為38ppm。

[0032]所得到的低含氧量的氧化钽