因具有高分辨率、可实现复杂结构精细打印的特点，DLP光固化3D打印技术已在生物制造领域大放异彩。目前，其已被用于多种组织的重建或修复研究，包括脊髓、周围神经、血管等。现行DLP生物制造研究主要在体外进行组织的构建，经过一定时间培养后植入体内，这往往会造成二次创伤。若能通过微创方式在皮下直接进行3D打印将大大降低医源性创伤带来的风险。

通常，DLP墨水的光引发剂需要通过紫外、蓝光或可见光激发(图1)。这些光波的组织穿透能力差，难以实现皮下固化。波长780～2526nm的不可见近红外(NIR)光可以穿透深层组织，并已用于药物控释、光动力疗法、光热疗法、体内成像等，是一种广泛使用的组织穿透性光波。若想实现NIR固化生物墨水，就需要适配的光引发剂。上转换材料可将近红外光转化为紫外/可见光，将其与普通DLP光引发剂结合使用即可实现生物墨水的NIR固化。

近日，四川大学的苟马玲研究员、钱志勇教授和魏霞蔚教授团队通过蓝光引发剂LAP包裹上转换纳米粒子制备了核-壳结构纳米光引发剂(UCNP@LAP)。依托该光引发剂开创性地实现了皮下原位DLP打印。相关研究论文：Noninvasive in vivo

图1 光固化生物打印常用光引发剂及其激发波段

图2 基于UCNP@LAP核-壳结构纳米光引发剂的近红外皮下DLP打印

上转换材料是一种能实现上转换发光的材料。所谓上转换发光，指的是材料受到低能量的光激发，发射出高能量的光，即将吸收的长波长、低频率光转换为短波长、高频率光。

上转换材料由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成，通过调节无机基质及掺杂稀土离子组成、比例可将近红外激发光转化为紫外或可见光。

研究人员通过改进的方法合成了水性上转换材料纳米粒子(UCNPs)，该上转换纳米粒子可在水溶液中稳定分散且表面带正电荷，通过与带负电荷LAP间的静电吸附作用制备了核-壳结构的UCNP@LAP纳米光引发剂(图3A)。与上转换材料/LAP直接混合相比，这种核-壳结构有效提高了近红外光的激发效率。同时，由于LAP的包裹，UCNP发射出的紫外光被LAP屏蔽吸收(图3D)，降低了对细胞的损伤。

模拟皮下DLP打印测试

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【摘要】：水法分离技术在核燃料循环中扮演着非常重要的角色。为了提高资源利用率和减少放射性及有毒有害核素对环境的威胁,促进核能的可持续发展,研究开发更高效的新分离方法和新材料意义深远。溶剂浸渍吸附材料结合了传统萃取技术的高选择性和吸附技术的操作简便性,在放射化学分离领域具有广阔的应用前景。石墨烯气凝胶(GA)是一种三维石墨烯结构材料,具有超疏水性、低密度、高孔隙率、稳定的化学性质以及强韧的机械性能,在作为溶剂浸渍吸附材料基体材料方面具有较大的应用潜力。本工作采用GA作为基体材料,用其浸渍有机萃取剂,制备了石墨烯气凝胶-溶剂浸渍吸附材料(Graphene Adsorbent,GA-SIA),考察了GA作为基体材料负载有机萃取剂的性能,研究了GA-SIA对水体中金属离子的吸附分离性能,探索了基于GA-SIA的放化分离方法。在GA-SIA的制备过程中,首先是采用改进的Hummers方法以鳞片石墨为源材料制得氧化石墨烯(GO),再以GO为前驱体,利用乙二胺作为还原剂,通过溶胶凝胶法制备GA。随后以GA浸渍有机溶剂制得GA-SIA。采用原子力显微镜(AFM)、拉曼光谱(Raman)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)、接触角分析等分析技术对GO和GA进行表征。并考察了GA浸渍有机溶剂的速率、GA对有机溶剂的负载量、GA-SIA在酸性溶液中的稳定性以及GA-SIA中有机溶剂的脱除方法。结果表明制得的GO剥离程度好(为单层及部分三层堆叠的GO纳米片)、质量较高。用其制得的GA具有多孔三维网状结构,属于超轻(孔径在20-50μm左右,孔隙率99.8%,密度为4.5 mg·cm-3)超疏水(接触角150°)材料。GA对有机溶剂的浸渍速率快(最快可达40.7 g·g-1·s-1)、吸附容量高(比同类型吸附材料大2-3个数量级)。由于GA具有较好的压缩回弹性、热与化学稳定性,可通过机械挤压、燃烧等方法脱除GA-SIA上所负载的有机溶剂,实现GA的重复利用。GA-SIA的特异选择性取决于其所浸渍的有机萃取剂,可方便地根据目标物质选择不同的萃取剂实现GA-SIA的模块化设计,使其体现出不同的选择性。在本工作中,首先选用磷酸三丁酯(TBP)和四辛-3-氧戊二醇-1,5-二酰胺(TODGA)为功能萃取剂,制备了对应的GA-SIA(GA-TPB和GA-TODGA),分别研究了其对水溶液中U和Th的吸附性能。结果显示:GA-TPB和GA-TODGA对U和Th的吸附效率均依赖于萃取剂浓度及水相料液酸度,遵从分配比规律。GA-TPB和GA-TODGA对U和Th的饱和吸附容量分别为316.3和66.8 mg·g-1,均大于同类型吸附材料。另外,还对GA-SIA上吸附的金属离子的洗脱进行了研究,并通过吸脱附循环测试证明了GA-SIA的可重复利用性。考虑到GA-SIA可以模块化设计,并具有优异的金属离子吸附性能,针对高放废液中典型金属离子的分离,本工作还提出了基于GA-SIA的两种分离策略。在“分组”分离策略中,制备了GA-DMHMP、GA-DCH18C6、及GA-TODGA三种GA-SIA材料,利用不同GA-SIA的选择性实现了Th/U、Sr及RE金属离子的“分组”分离;在“一把抓”策略中,利用TODGA对Th、U、Sr及RE金属离子的较强萃取性能,以GA-TODGA作为吸附材料,可以去除高放废液中大部分的金属离子,较大程度地降低高放废液的放射性水平。与传统高放废液处理方式相比,基于GA-SIA的处理工艺操作简单,具有较好的应用前景。综上所述,由于GA优良的有机溶剂负载性能,以其为基体材料制备的溶剂浸渍吸附材料具有制备及操作过程简单、可模块化设计、金属离子吸附性能强、可重复利用等特点。可以根据需求场景的不同,快速、批量、模块化地制备获得具有高选择性及效率的GA-SIA吸附材料,用于放射性金属离子的处理。与传统水法分离技术相比,GA-SIA工艺操作简单、处理效率高,并能有效减少二次废物产生,在放化分离领域具有较好的应用前景。